Електрохимична корозия. Механизъм на Електрохим. корозия. Процеси при корозия с водородна и кислородна деполяризация

Електрохимичната корозия се извършва винаги, когато метала се намира в контакт с електролит. Не е от значение нито видът, нито количеството на електролита. Единствено и достатъчно условие е на мет. повърхност да има възможност за извършването на анодна реакция, чиито потенциал е по-отрицателен от този на катодната реакция.

При потапянето на метал в р-р на собствени йони на граничната повърхност (мет-електролит) се установява неравновесен или корозионен потенциал.

Механизъм на ел. хим. корозия.

Ел. хим. корозия се състои от три основни процеса:

1)Аноден процес – под действието на диполните молекули на водата, положителните йони от възлите на мет. кристална решетка преминават в р-ра като хидратирани йони. В метала остават некомпенсираните електрони.

n.e  M^N+.n.e + m.H₂O  M^N+.m.H₂O (I^→ > I^←)

2)Движение на електроните от анодния към катодния участък и съответно движение на йоните в р-ра.

3)Катоден процес – електроните на катодния участък се приемат от в-ва наречени деполяризатори, които се съдържат в корозионната среда. D + n.e  D.n.e. (I^← > I^→)

След известно кратко време, сумата от скоростите на всички анодни процеси = сумата от скоростите на всички катодни процеси. На повърхността на метала корозионния потенциал получава постоянна ст-ст и се нарича стационарен потенциал.

Катодния процес при корозия е прието да се нарича деполяризация, а в-вата които приемат електрони са деполяризатори. Забелязва се че на повърхността на метала се образуват и действат многобройни галванични елементи, наречени корозионни или галванични елементи съединени на късо.

Когато корозионния галв. елемент може да се наблюдава визуално, той се нарича – макрогалваничен елемент, а когато не може се нарича – микрогалваничен елемент. Такива елементи се образуват в металите при наличието на примеси.

Корозия на поцинкована и покалаена желязна ламарина.

В случай че Zn покритие има някакъв дефект, при наличието на корозионна среда се образува корозионен микрогалваничен елемент. Ролята на анод изпълнява Zn, защото той е с по-отирцателен потенциал от желязото. (А) Zn – 2.e = Zn²⁺.

Отделените от Zn електрони отиват Fe който ги отдава на деполяризатора в корозионната среда. Ако средата е неутрална се извършва корозия с кислородна деполяризация: (К) O₂ + 2H₂O + 4.e = 4OH^-.

Покрития, чиито потенциал е по-отрицателен от този на основния метал се наричат анодни покрития. Те защитават по електрохимичен начин основния метал.

При покалаена ламарина, ролята на анод изпълнява желязото защото има по-отрицателен потенциал от калая (Sn). (А) Fe – 2.e = Fe²⁺; (K) O₂ + 2H₂O + 4.e = 4OH^-

Покрития, чиито потенциал е по-положителен от този на основния метал се наричат катодни покрития. Те защитават метала като го изолират от околната среда.

Анодния процес при корозия е винаги разтваряне на метала на анодния участък.

На катодния участък електроните могат да се приемат от водородни йони и тогава казваме че се извършва корозия с водородна деполяризация. Когато електроните се приемат от кислородни молекули тогава се извършва корозия с кислородна деполяризация. Възможно е едновременно H-йони и О₂-молекули да приемат електрони на катодния участък и тогава казваме че се извърпва корозия със смесена деполяризация.

Ако се направи изчисление за ст-тите за водородния и кислороден електрод в целия интервал от pH ст-ти, се забелязва че потенциала на О₂ електрод е с около 1V по-положителен от този на водорода. Това означава че би трябвало да се извършва корозия само с O₂-депол. В действителност поради различен състав на корозиционната среда, Т⁰, възникване на H-сврхнпр. или O₂-сврхнпр., в практиката се наблюдават и двата вида корозия.

В кисела среда обикновенно се извършва корозия с H-депол. По този начин кородират всички метали с по-отрицателен потенциал от H. От голямо значение е наличието на примеси с по-положителен потенциал от този на основния метал. В такъв случай възникват микрогалванични елементи, където ролята на аноден участък изпълнява основния метал, т.е. той се разтваря.

Всички фактори, които намаляват водородното свръхнапрежение ускоряват скоростта на корозия и обратно.

Корозията с О₂-депол. се извършва в неутрална среда. По този начин кородират металите, чиито потенциал е по-отрицателен от този на кислородния електрод. Металите с по-положителен потенциал изобщо не кородират. Те се разтварят само в присъствието на комплексообразуватели. (пр. цианид).

Скоростта на корозия с О₂-депол. се определя от концентрационната катодна поляризация. Причина за това е че съдържанието на кислород, който се получава от разтварянето му от въздуха е много малко. Освен това и неговата скорост на дифузия до катодния участък е също малка. Затова всички фактори увеличаващи дифузията на О₂, като Т⁰, разбъркване и др, увеличават скоростта на корозия.

Методите за защита на мет. от корозия могат да се разделят на 5 основни групи:

Това се извършва когато корозионната среда има определен обем. Ако средата е кисела и се извършва корозия с Н-деполяризация е възможно нейното неутрализиране. Ако корозията се извършва с О₂-депол. е необходимо отстраняването на О₂ и този процес се нарича “деаерация”. Възможно е короз. среда да се продуха с някакъв инертен газ, напр. азот. При загряване на короз. среда до висока темп, разтворимостта на О₂ намалява и той се отделя от нея. Може също така короз. среда да се прекара през нагорещени железни стружки, които свързват О₂.

Когато короз. среда има сравнително малък обем, тогава към нея се добавят в малки количества в-ва наречени инхибитори. По теоритичен път НЕ може да се подбере инхибитор за даден корозионен процес, а само с експеримент.

Инхибиторите биват – анодни, катодни, органични и неорганични.

Анодни инхиб. – те пасивират анодните участъци на корозионните микрогалванични елементи и по този начин изместват техния потенциал в положителна посока.

Катодни инхиб. – при корозия с О₂-депол. те свързват О₂, и по-този начин намаляват количеството на деполяризатора. При корозия с Н-депол., те увеличават Н-сврхнпр.

Неорганични инхиб. – те са по-малко ефективни от органичните. Последните се адсорбират в активните метални центрове и по този начин увеличават водородното сврхнпр. Голямо приложение в техниката имат летливите инхибитори. Те се поставят в опаковки, складове, трюмове и др., като през цялото време се изпаряват и образуват защитен филм в/у мет. изделия (e.g. силикагел – адсорбира парата от въздуха).

3)Ел. химична защита - Тя бива – протекторна и катодна.

Протекторна - При нея, защитаваното изделие се свързва с метал с по-електроотриц. потенциал. В образувалия се макрогалваничен елемент, защитаваната конструкция е катод, а анода се разтворя. За защита на Fe от корозия се използва Zn-Al сплав.

Катодна. - При нея, защитаваната конструкция се свързва с отрицателния полюс на източник на постоянен ток. Потенциала на изделието се измества в отрицателна посока и то става по-корозионно устойчиво. За анод се използват метални отпадъци.

4)Рационално конструиране.

При конструирането на мет. изделия, трябва да се избягват неблагоприятните метални контакти, за да не възникнат корозионни макрогалванични елементи. Трябва да се избягват също така отворите в които се събира електролит и започва корозия. По възможност да се отстранят постоянните или променливи външни сили и вътрешни напрежения. В изделието да няма недостъпни места и зони, в които застоява електролит. Да се избягва и неравномерното постъпване на корозионна среда.

Недостатък е че Т⁰ на топене на покритието трябва да е по-ниска от тази на основния метал. Метода е прост за изпълнение, но трудно се регулира дебелината на покритието и това води до преразход на метал.

2.1)Оксидни покрития – получават се в/у стомана, алуминий, мед, и др. чрез ел,хим. или термична обработка. Те не защитават много добре от корозия поради което се налага допълнително да се лакират или смазват.

2.2)Фосфатиране – извършва се в р-ри на фосфорна к-на и някои фосфати. Най-често в/у стомана и Zn. Фосфатите които се получават на повърхността на метала са неразтворими и ги защитават от корозия. Тези покрития са сиви или черни и нямат декоративна ст-ст. Служат за основа на филмообразуващите в-ва.

3)Неметални покрития.

3.1)Органични – най-важни от тях са филмообразуващите в-ва. В тази група спадат и синтетичните покрития – те биват полимеразационни или поликондензационни смоли и се отлагат в по-дебел слой в/у мет. повърхност. Металите могат да се защитят временно от корозия от консервационни смазки. Може също така и да се гумират.

3.2)Неорганични – от тях най-важни са емайлите. Това представлява нискотопимо стъкло. То защитава добре от корозия, но е крехък и трошлив материал. Големи резервоари или метални конструкции се защитават чрез циментова или бетонна замаска, Методът се нарича торкретиране.

22.Поцинковане, помедяване, никелиране и хромиране. Защитни св-ва на покритията, характеристика на електролитите.

Поцинковане

Цинка е сребристо-бял метал със синкав оттенък и подчертан метален блясък, който в среда на влажен въздух, съдържащ въглероден диоксид или вода, потъмнява, защото се покрива с основен Zn карбонат. Този пасивиращ слой донякъде увеличава корозионната устойчивост. Химически чистия цинк, почти не се разтваря в к-ни и основи, поради високото Н-сврхнпр в/у него. Техническия цинк обаче реагира с к-ни и основи, поради образуването и действието на микрогалванични елементи.

Цинка е умерено устойчив на морска корозия и НЕ е устойчив на атмосфера съдържаща серни съединения. Цинка е с по-отрицателен потенциал от Fe и се явява анодно покритие за него.

Цинка е устойчив на действието на масла и бензин. Неговите съединения НЕ са отровни и затова се използва за поцинковане на съдове, резервоари и др. Електрохим. подход е най-разпространения за поцинковане.

Поцинковането може да се извърши в кисели и основни електролити. Основните електролити биват – цианидни и цинкати. Киселите електролити са най-често сулфатни електролити. – ZnSO₄. Използваемостта на тока е 95-98%. Отелектризирането на Zn-йони, а не на H-йони се дължи на високото Н-сврхнпр. На анода се поставят цинкови плочи, които по време на процеса се разтварят и поддържат концентрацията цинкови йони в електролита почти постоянна.

Полученото покритие е по-едрокристално с по-слаба адхезия към основния метал. Киселите р-ри се характеризират и със слаба разсейвателна сбособност (възможността на дад. електролит да отлага еднакво дебело покритие на всички части на детайла).

За увеличение на електро-проводимостта на р-рите се добавя Na₂SO₄. За поддържане на постоянно pH или като буфер се използва Al₂(SO₄)₃.18H₂O, KAl(SO₄)₂.12H₂O. В тяхно присъствие се получават по-светли и пластични покрития.

За увеличаване на катодната поляризация се добавят накои органични в-ва например глюкоза.

Те съдържат калиев или натриев тетрацинкат (Na₂Zn(CN)₄). Съдържат още и хидрооксоцинкат (Na₂Zn(OH)₄). и NaOH, NaCN.

Na₂Zn(CN)₄ ↔ 2Na + Zn(CN)₄^2-. (K-) Zn(CN)₄^2- + 2.e = Zn + 4CN^-.

Процесът е съпроводен с висока катодна поляризация и голяма загуба на енергия.

Той съдържа K или Na хидрооксоцинкати и свободна основа (NaOH). Качествени покрития могат да се получат само в присъствието на соли на калая, оловото или живака.

Na₂Zn(OH)₄ ↔ 2Na⁺ + Zn(OH)₄^2- ; Zn(OH)₄^2- ↔ Zn²⁺ + 4OH^- ; (K-) Zn(OH)₄^2- + 2.e = Zn + 4OH^- & Zn²⁺ + 2.e = Zn

Сравнение на електролитите за поцинковане

Киселите електролити са прости по състав, евтини са, лесно се поддържат, не са отровни. Получените покрития са светли, дебели, но по-едрокристални и със по-слаба адхезия. Поради слабата разсейвателна способност на електролитите, поцинковането на изделия със сложна форма е възможно само при използването на допълнителни или профилирани аноди (?).

Цианидните електр. – те са с по-сложен състав, скъпи са, по-трудно се експлоятират, силно отровни. При разтварянето на цианидните соли се отделя отровния газ – циановодород. Поради това трябва да има много добра вентилация. Използваемостта на тока е по-малка, отделя се голямо количество водород. Трудно се покриват изделия от чугун и високовъглеродна стомана. Получените покрития са много ситнокристални, с добра адхезия и високо качество. Разсейвателната сбособност на р-ра е много добра и в него могат да се поцинковат детайли с много сложна форма.

Цинкатни електр – те са сравнително евтини и не са отровни. Качеството на полученото покритие е по-лошо от покритията получ в цианови р-ри, но е по-добро от покритията получени в кисели р-ри.

Помедяване

Медта е светлочервен метал със силен метален блясък, който се запазва в чиста и суха атмосфера поради образуването на оксид на N-валентна мед. Във влажна атмосфера съдържаща въглероден диоксид и серни съединения се получава зален слой наречен патина, който представлява основен меден карбонат (Cu₂O).

Медта не е много корозионно устойчива, въпреки че продуктите от нейната корозия са малко, тя не се използва самостоятелно, а допълнително се оксидира или лакира.

Медта е електрополож. метал поради което се разтваря само в окислително действащи к-ни. Може да се р-ри в разредена сярна или солна к-на, но в присъствие на О₂. С основи медта НЕ реагира, с изключение на амоняка, който е комплксообразувател за нея. Медта има много по-положителен потенциал от този на желязото, поради което се явява катодно покритие за него.

Медта има голяма пластичност и адхезия към другите метали, затова тя много често се използва като междинен слой за получаването на многослойни покрития (Cu-NI-Cr).

Подмедяването може да се извърши по електро химичен начин, като се използват кисели и основни електролити. От киселите електролити най-разпространени са сулфатните. Използваемостта на тока е 100%, като на анода се поставят Cu-плочи, които се разтварят по време на процеса (А+) Cu – 2.e = Cu²⁺.

Както всички кисели електролити и този електролит има по-слаба разсейвателна способност и полученото покритие е по-едрокристално. Основен недостатък е невъзможността да се помеди директно един железен детайл. При неговото потапяне в р-ра за помедяване, поради голямата разлика в потенциалите, на Cu и Fe, се отделя контактно мед. Тя е тъмна, трушлива с много лоша адхезия. Затова железния детайл първо се помедява в цианов електролит или се никелира и след това се пренася в р-ра за кисело помедяване. Освен меден сулфат този р-р съдържа и H₂SO₄. Тя увеличава разсейвателната способност на р-ра и пречи на хидролизата на медния сулфат. Блестящи покрития се получават в присъствието на преобразувател (Б-7211).

От алкалните електролити най-разпространени са цианидните, които съдържат Na или K дицианопупроат.

NaCu(CN)₂ ↔ Na⁺ + Cu(CN)₂^-. (K-) Cu(CN)₂^- + e = Cu + 2CN^-.

В този р-р не се отделя контактно мед в/у желязото. Причината е голямата устойчивост на комплексния цианов йон и малката концентрация на простите медни йони. Това измества потенциала на медта в отрицателна посока и той се доближава до този на желязото.

Никела е също сребристо-бял метал, но с жълтеникав оттенък. Под действието на O₂ от въздуха се пасивира, като тънкия пасивиращ слой не нарушава неговият блюсък. При загряване до около 500⁰С се получава тъмният никелов оксид. Никелът се разтваря в неокислително действащите к-ни, разредена азотна к-на, а концентрираната азотна к-на го пасивира. Никелът НЕ взимодейства с основи. Не е устойчив на действието на атмосфера съдържаща серни съединения.

Никелът е с по-положителен потенциал от този на Fe и се явява катодно покритие за него. Той се използва в многослойни покрития които са практически безпористи. Причина за това е че малко вероятно е порите на отделните покрития да съвпаднат.

Често се използва и многослойни Ni покрития. Например в/у матов слой Ni се отлага слой блестящ никел, който включва в себе си сяра от блясъкообразуващата добавка, което измества неговият потенциал в отрицателна посока. Така блестящият никел се явява анодно покритие за матовият слой.

Никелирането се извършва основно в кисели електролити от които най-разпространени са сулфатните:

NiSO₄ ↔ Ni²⁺ + SO₄^2- (A+) Ni – 2.e = Ni²⁺ (K-) Ni²⁺ + 2.e =Ni.

За увеличаване на разтворимостта на анодите се добавят съединения съдържащи F^- или Cl^- йони, а за поддържане на постоянно pH се използва H₃BO₃ (борна к-на). Още се добавят NiCl₂; 1,4 бутиндиол ; захарин и др.

Хромиране

Хрома е сребристо-бял метал, но със син оттенък. Отложен в/у блестяща повърхност, той също образува блестящ слой. Под действието на О₂ от въздуха в/у хрома се образува тънък оксиден слой, който НЕ намалява блясъка му. При загряване до 700⁰-800⁰С покритието потъмнява. Хрома е устойчив на действието на органични и други к-ни и основи, а концентрираната азотна к-на го пасивира. Устойчив е на атмосфера съдържаща серни съединения. Използваемостта на тока при хромиране е малка – около 10%-15%. Отделя се много голямо количество Н₂, който дифундира в метала. Покритието съдържа и малки количества кислородни съединения. Участието на тези неметали в електрокристализацията на покритието водят до получаването на извънредно ситнокристално и много твърдо покритие. То е много по-твърдо от металургично получения хром. Това негово св-во се използва при т.нар. твърдо хромиране. В този случай хрома се отлага в/у метала без междинно покритие. Трябва да се има предвид че твърдите покрития лесно се напукват и забелват от металните повърхности т.е. имат слаба адхезия.

Хромът притежава голяма отражателна способност. По голяма има среброто, но то потъмнява от серните съединения от въздуха.

Електролитите за хромиране имат лоша разсейвателна способност, затова получените покрития имат много пори, които са разпределени неравномерно в/у металната повърхност. Затова, когато хромовото покритие се използва за защита от корозия, то не се отлага директно в/у стоманата, а участва в многослойни покрития, където хрома е най-външния слой с дебелина 0,5 - 2μм

Голямата порестост на хромовото покритие се използва при т.нар поресто хромиране. При специални технологични условия се получава покритие със много пори в които навлиза смазочен материал. При по тежки експлоатационни условия, маслото излиза от порите и осъществява смазване. (Използва се при цилиндрите на двигатели с вътрешно горене).

Хрома се явява катодно покритие за желязото поради тънкия оксиден слой, който измества потенциала му в положителна посока. Този оксиден слой пречи и на отлагането на други покрития в/у хрома.

Най-разпространения електролит за хромиране е на базатан а хромена триоксид (CrO₃) и сярна к-на, като отношението е CrO₃ : H₂SO₄ = 100:1

(K-) Cr⁶⁺  Cr⁰; Cr⁶⁺  Cr³⁺ ; 2H⁺  H₂ (A+) 2OH^-  O₂ ; Cr³⁺  Cr⁶⁺.

Анодите могат да бъдат от хром, но той се разтваря инзвъредно бързо, поради което най-често се изпозват неразтворими аноди от олово, съдържащи антимон (Sb) и сребро (Ag). Ако се използват разтворими аноди от хром се увеличава ненужно концентрацията на Cr³⁺ йони, което влияе отрицателно в/у хромирането. Хромовите съединения са силно отровни, поради което е необходима добра вентилация.

24.Защита на металите от корозия чрез филмообразуващи в-ва.

Филмообразуващи в-ва се наричат тези материали, които нанесени в тънък слой в/у защитаваната повърхност образуват здрав и еластичен слой (филм). Той защитава металите от корозия, като ги изолира от околната среда. Филма трябва да бъде цялостен и равномерен, да няма пори, да не пропуска влага и пари, да е корозионно устойчив.

Предимствата на филмообразуващите в-ва са:

1)имат ниска стойност

2)има възможност за нанасяне в/у изделия със всякаква форма и размери.

3)При повреда на покритието, филмообразуващото в-во може лесно и бързо да се възтанови.

Недостатъци: --малка механична и термо устойчивост.

В някои фимообр. в-ва може да се постави ортофосфорна к-на (H₃PO₄), която действа пасивиращо на стоманата. Ако към филмообр. в-ва се постави цинков прах той действа като протектор по електрохимичен начин.

Филмообр. в-ва са : безири, лакове и бои.

Безири

Те са течни, получени на базата на растителни масла. Имат способността да образуват по повърхността на детайлите твърд еластичен филм. Растителните масла се делят на 3 основни групи:

1)Лесно съхнещи масла с време на съхнене 5-6 дни (ленено, конопено масло). Съхненето представлява процес на окисление от О₂ във въздуха и полимеризация. Използват се не само за получаване на безири, но и за изработване на лакове.

2)Трудно-съхнещи растителни масла с време на съхнене 8-25 дни. Тук са слънчогледовото, ореховото, маковото и др масла. Процесът на съхнене също е окисление и полимеризация. За да се ускори съхненето на тези безири и лаковете изработени от тези масла, към тях се добавят в-ва наречени “синкативи”. Това са соли на олово, кобалт и манган. Това са катализатори на процеса на съхнене.

3)Несъхливи масла като – рициновото масло, които се използват като смазочни материали.

Възможно е към безира да се добави и органичен разтворител за намаляване на неговата гъстота. Безири се изработват и на базата на синтетични смоли.

Лаковете представляват р-р на филмообр. в-ва в органични разтворители. След изпарението на разтворителите, а в някои случаи и след протичане на хим. проце, се получава здрав еластичен филм. Основният компонент на лака е филмообразуващото в-во. То определя неговият вид и качество. Останалите компоненти на лака са:

1)Разтворител – органични в-ва, които имат способността да разтварят филмообр. в-во. Те не трябва да се изпаряват много бързо, за да има време за получаване на покритието, не трябва да изпаряват и много бавно, защото това затруднява съхненето. Отделящите се пари не трябва да са отровни. Не трябва да действат корозионно в/у защитаваната повърхност. По възможност да не са пожароопасни.

2)Разредители – по-евтини органични разтворители от типа на спирт, ацетон, терпентин и др., които не могат да разтворят филмообр. в-во. След като лака е получен те могат да го разредят до необходимата гъстота.

3)Пластификатори – поставят се с цел увеличаване на еластичността на филма и намаляване на неговата способност да гори.

4)Оцветители – за тази цел могат да се използват както някои метално оксиди, така и органични погменти. Металните оксиди влошават електроизолационните св-ва на лака. Пигментите подобряват някои св-ва като твърдост, износо-устойчивост, механична якост и др.

5)Пълнители – по евтини продукти от типа на талк, каолин, цинквайс (ZnO). По този начин се спестяват по-скъпите пигменти. В лаковете които съхнат при стайна Т⁰ се добавят и синкативи.

Видове лакове

1)Маслено-смолни – те съдържат някакъв вид смола и растително масло. Колкото е по-голямо количеството на маслото, толкова по-голяма е еластичността на филма. Съхненето е процес на окисление и полимеризация.

2)Смолни лакове – представляват р-р на някаква смола в органичен разтворител. (епоксидна смола) Съхненето е процес на изпарение на органичния разтворител и е възможно да се извърши и химичен процес. Тук спадат и органо-силициевите лакова, които са много здрави, издържат на висока Т⁰, и при късо съединение запазват електроустойчивите се х-ки.

3)Нитро-целуозни лакове. Това е разтвор на нитроцелуоза в органичен разтворител, Бързо съхнещи, блестящи с красив външен вид. Но имат лоша адхезия към основния метал.

4)Асвалтови лакове – представляват разтвор на асвалт в разтвор на дестилация на нефт. Използват се за защита от влага, без декоративна стойност.

Боите представляват разтвор на голямо количество пигменти във филмообразуващи в-ва.