Метали. Зонна теория на металната връзка. Строеж, физични и химични свойства на металите

Метали са всички s-ел., с изключение на H и He, някой p-eл., всички d и f елементи. При всички метали, както и при неметалите броя на валентните електрони съвпада с номера на групата от периодичната с-ма в която се намира елемента. Така металите от 1-ва, 2-ра и 3-та група имат валентни електр. в s и p-орбиталите и се явяват съответно в 1,2 и 3-та валентност. Само някои елементи от 3-та група образуват съединения, в които са от друга валентност.

При d-eл., валентните електрони са разположени в последния и предпоследен електр. слой. Само при металите от 1-ва и 2-ра Б (вторична) група са запълнени d-орбиталите и затова те се явяват от 1 и 2-ра валентност (с изключения). При останалите d-ел. валентноста се променя от +2 до max. валентност съответваща на номера на групата.

Металите по правило са кристални с-ми, но е възможно получаването на метали и в аморфно състояние. Металната кристална решетка е изградена от положителни йони м/у които се движат свободни електрони (електронен газ). Някои неметали, като P също могат да са в такова състояние. Наличието на свободни електрони при металите може да се обясни с ММО. Съгласно този метод при взаимодействието на 2 еднакви атома, вместо двете равностойни атомни орбитали се получават 2 молекулни орбитали със различна енергия. При взаимодействие на 3 атома се получават 3 мол. орб. които принадлежат в еднаква степен на трите атома и се наричат делокализирани орбитали. С увеличение на броя на взаимодействащите атоми с 1 се увеличава броя на делокализираните мол. орбители с 1 като тяхната Енергия става по-близка. При взаимодействие на “n” атома (n~6,02.10²³ – числото на Авогадро), предполага се има приблизително толкова атома в един метален кристал, се получават “n” – делок. мол. орб. с приблизителн еднаква Енергия. По този начин се образува т.нар. енергетична зона.

Ако в един отделен метален атом се опитаме да преместим 1 електрон на по-високо енергетично ниво ще изразходваме значително количество Енергия. Ако този атом се намира в метален кристал, поради наличието на делокализирани орбитали, при подаване на нищожно количества , той може да премина на друга по-външна свободна орбитала. По този начин електрона се държи като “свободен” и може да се движи по-цялата метална кристална решетка.

В кристала на един алкален метал (напр. K) се извършва припокриване само на най-външните s-орб. На тях има само 1 електрон и тъй като на една орбитала може да има 2 електрона, то половината от делокализираните орбитали са свободни. Заетите орбитали се наричат валентна зона, а свободните – проводима зона. При металите валентната и проводимата зона се сливат поради това с много малка Енергия електрона може да премине от валентната в проводимата зона. Разстоянието м/у вал. и провод. зона се нарича забранена зона. Ако тя е до 3eV дадения елемент е полупроводник. Ако забранената зона е над 3eV то дадения елемент е диелектрик.

При металите, благодарение на движещите се електрони, не могат да възникнат сили на отблъскване и това позволява метала механично да се деформира. Примесите към металите, особено неметалните, водят до влошаване на механичната деформируемост.

Металите имат малко на брой електрони в най-външния си ел. слой и в хода на химични реакции ги отадават. Металите са силни редуктори и взаимодействат с различни окислители. Металите образуват прости йони с положителна валентност (Mⁿ⁺). Когато образуват сложен йон, който е отрицателно зареден, металите пак са с полож. валентност. Активността на металите се определя от устойчивостта на химичните съединения, които те образуват. Най-важните съединения на металите са тяхните оксиди с обща ф-а (M_XO_Y). Всеки кислороден атом е свързан с метален йон. Директна връзка м/у два кислородни атома няма. Оксидите на най-активните метали имат йонна или силно-полярна връзка. Те имат основен характер. Характеризират се с висока t⁰ на топене, здрава крстална решетка (e.g. MgO – огнеупорен материал). С намаление активността на металите основните св-ва преминават в амфотерни и накрая оксидите на най-слабо активните метали имат киселинен характер (CrO₃). Те имат по-слаба кристална решетка и по-ниска t⁰ на топене, връзките в тях са ковалентни.

Други важни съединения на металите са хидроксидите с обща ф-а (M(OH)_N), n – степен на окисление на метала. Хидроксидите на най-активните метали са с основен х-р. С намаление на активността на металите св-вата на хидроксидите стават амфотерни и накрая киселинни. В основните хидроксиди връзката м/у метала и кислорода е йонна или силно полярна, а м/у H и O е ковалентна. При киселинните хидрокс. връзката м/у H и О е йонна, а м/у метала и O – ковалентна. Амфотерните хидроксиди имат междинни св-ва. Те се дисоцират и като киселини и като основи.

8.Основни понятия в химичната термодинамика: система, параметри, състояние, уравнение на състоянието, процес, ф-и на състоянието.

Термодинамиката е наука, която изучава превръщането на Енергия от един вид в друг и законите на тези превръщания. Приложението на термодин. в химията, позволява да се решат редица важни въпроси като: 1)Определяне посоката на дадена хим. реакция 2)Възможността и условията за получаване на едно химично съединение 3)и др. Термодинамиката работи с опитно-измерене величини и величини получени чрез изчисления от опитни данни. Поради тази причина, принципите на термодинамиката са общовалидни.

За да определим състоянието на една хомогенна с-ма е достатъчно да знаеме три от 4-те параметъра (t⁰, V, p, m), защото те са свързани в у-е на състоянието – (f(p,m,v,t⁰) = 0). Най-простото у-е е това на идеалния газ – (p.v = n.R.T) R=cosnt, n- брой на моловете в-во.

Равновесно състояние се наблюдава когато параметрите на с-мата остават непроменени, неопределено дълго време. Всяка с-ма се стреми към равновесното си състояние.

Процес – представлява изменение на един или повече параметъра на с-мата. Ако изменението е безкрайно малко и с-мата преминава през редица последователни състояния, отличаващи се безкрайно малко едно от друго, то този процес се нарича равновесен или квазистатичен.

Обратим процес е този, който и във права и в обратна посока преминава през едни и същи етапи. Но такъв процес НЕ съществува в природата. Там всички процеси са необратими.

От направеното определение на вътрешна Е – U, се вижда че тя не може директно да бъде измерена. Възможно е обаче да бъде определено изменението й - ∆U, което се получава при даден химичен или физико-химичен процес. Изменението на U се дължи на топлообмен и извършена работа. Понятието топлина има смисъл при наличието на две с-ми. Едната отдаваа топлина и нейната вътрешна Е намалява. Другата приема тази топлина и нейната вътрешна Е се увеличава. Топлообмена представлява начин за пренасяне на Е чрез хаотичното движение на частиците, които най-често са молекули. В термодинамиката тоблообмена се бележи с “q” и има отрицателен знак когато с-мата отдава топлина и обратно.

δ.W = p.d.v. δ-безкрайно малко изменение на обемна работа

ΔU = q + W; d.U = δ.q – p.d.W; d-диференциал; d.U = δ.q + δ.W

Изобарен процес – процес, който се извършва при постоянно налягане. В химията обикновенно процесите са изобарни, защото се извършват в открити съдове при p=const.

δ.p = d.U + p.d.V = (U + p.V) ; U + p.V = H – енталпия. => δ.q = d.H

Термохимията е дял от химията, който изучава топлинните ефекти на химичните реакции. Количеството отделена или погълната топлина се измерва в “cal” или “J” 1с.=4,18J. Реакция при която се отделя топлина се нарича екзотермична. Реакция при която се поглъща топлина се нарича ендотермична.

За уединяване на терминологията е прието количеството топлина да се изразява с изменението на енталпията. (H). (e.g. H₂ + ½ O₂ = H₂O => ΔH = -241kJ/mol)

Количеството отделена или погълната топлина зависи от количеството на реагиращите или получени в-ва. Затова топлинните ефекти се дават за 1 mol в-во и се наричат стандартни. Те се измерват при 1 atm. и 25⁰С. Топлинните ефекти зависят още от агрегатното състояние на участващите и получени в-ва. Затова с малки букви се отбелязва това състояние. (e.g. H₂+O₂=H₂O (г))

a.A + b.B = c.C + d.D ΔH_хим.р. = (c.ΔH_C + d.ΔH_D)-(a.ΔH_A + b.ΔH_B)

В природата съществуват самопроизволни и несамопроизволни процеси. корозията на металите е самопроизволен процес, който протича спонтанно, без нашето участие. Металите взаимодействат с окислителния компонент на околната среда при което се получават различни химични съединения. Химичната енергия в случая се превръща в Топлина, която преминава в околната среда.

Обратния процес – получаването на металите е един несамопроизволен процес, за извършването на който е необходимо да се отдаде Енергия.

Подобен е случая при галваничния елемент на Даниел-Якоби. Той представлява Zn пластинка потопена в р-р на ZnSO₄ и Cu пластинка потопена в р-р на CuSO₄. Двата разтвора са свързани с една U-образна тръбичка пълна с цинков сулфат. При потапянето на Zn в разтвора на ZnSO₄ се отделят цинкови йони в р-ра, а в метала остават некомпенсирани електрони, които го зареждат отрицателно. (А) Zn – 2.e = Zn²⁺. При свързването на двата електрода на цинка и медта с проводник, започва движение на електрони от Zn към Cu. Електроните на медния проводник се приемат от медните катийони на р-ра при което се получават електронеутрални атоми. (К) Cu²⁺ + 2.e = Cu. Тези процеси на катода и анода водят до получаването на ел. енергия. Те са самопроизволни и в резултат на тяхното протичане се печели Енергия.

За да се извърши обратния процес т.е. разтваряне на медния електрод и увеличаване на масата на Zn. електрод е необходимо главаничния елемент да се превърне в електролизна клетка (да съединим електродите с източник на ток). т.е. за да се извърши несамопроизволния процес ще трябва да изразходваме Енергия.

От примерите се вижда че самопроизволните процеси протичат спонтанно и в някой случаи се получава или печели Енергия. За извършване на несамопроизволните процеси е необходимо да се отдаде Енергия. Но и двата вида процеси се подчиняват на 1-вия Принцип на Термодинамиката, но този принцип не може да ни покаже посоката в която ще се извърши дадения процес. Затова е необходимо въвеждането на 2-ри принцип на термодинамиката.

Състоянието на една термодинамична система може да се характеризира по 2 начина:

1н.)Да се определят нейните термодинамични параметри като p, V, T⁰ и др. Така определеното състояние се нарична макросъстояние на термодин. с-ма.

2н.)Да се определи състава на всяка една частица на термодинамичната с-ма. т.е. нейните координати и скоростта й в трите направления V_x, V_y, V_z, Така определеното състояние се нарича микросъстояние на т.дин. с-ма Тъй като положението на частиците и тяхната скорост се променя непрекъснато, това води и в изменение на микросъстоянието. Броя на микросъстоянията чрез който се реализира макросъстоянието на с-мата се нарича термодинамична вероятност (Ω - омега). Съгласно статистическата термодинамика колкото е по-голям броя на микросъстоянията толкова по-вероятна е дадена термодинамична система. За удобство в термодинамиката се работи с натуралния логаритъм, който умножен с коефициента на Болман (?), ни дава една нова термодинамична ф-я, която се бележи с “S” и наричаме Ентропия. Ентропията зависи от топлообмена и температурата на т.дин. с-ма Съществуват следните основни зависимости за изолирана с-ма:

δ.q < T.d.S – самопроизволен процес δ.q = T.d.S – обратим процес. δ.q > T.d.S – несамопроизволен процес.

В една изолирана с-ма ще се извършва обратим процес ако изменението на ентропията = 0. Ако ентропията нараства ще се извърши самопроизволен процес. Това означава че ΔS ни показва посоката в която ще протече дадена химична реакция.

Физичния смисъл на Ентропията може да се разбере от следния пример: Ако вземеме един mol чиста вода и започваме да я охлаждаме, ще се получи лед във възлите на чиято кристлална срешетка има водни молукули. Те непрекъснато осцилират около някакво средно положение. С понижението на Т⁰ осцилирането намалява и при температура близка до абсолютната нула имаме в-во със идеална кристална решетка. Съгласно постулата на Планк, чисти в-ва с идеална кристална кристална решетка имат Ентропия = 0. Започваме да повишаваме темп. при което се увеличава осцилирането на водните молекули във възлите на кристалната решетка. Това увеличава ентропията на с-мата. При по-висока темп. настъпва и дислокация т.е. нарушаване на идеалната кристална решетка. При температурата на топене на леда, кристалната решетка се разрушава и безпорядъка в с-мата нараства. Това води до рязко нарушение на S. Ако още повишаваме темп. Ентропията нараства и при темп. на кипене на водата, тя още по-рязко се променя, защото безпорядъка на с-мата рязко се увеличава.

Накратко – Ентропията представлява термодинамичен критерий за хаоса и безпорядъка в с-мата.

Изменението на Ентропията указва посоката на извършване на даден процес в изолирана с-ма. Но изолирана с-ма не съществува в природата и химичните реакции се извършват в затворена или отворена с-ма. Затова е необходимо да се намери друг критерий, който да ни покаже посоката на извършване на реакцията. За затворена с-ма при постоянно налягане и температура, такъв критерий е Е_ГИБС.

Е_Гибс се бележи с “G” и се получава при свързването на 1-ви и 2-ри принцип на термодинамиката. G = H – T.S , където H- енталпия.; T – темп.; S – ентропия.

Съществуват следните зависимости за енергията на Гибс:

ΔG < 0 – самопроизволен процес (права реакция) ΔG = 0 – терм. дин. равновесие ΔG > 0 несамопроизволен процес (обратна реакция)

11.Електрохимия. Термодинамика на електродните с-ми. Електродвижещо напрежение. Електроден потенциал.

Електрохимията е дял от химията, който изучава процесите свързани с превръщането на електрическа Е в химична Е и обратно. Различаваме 2 групи процеси:

Съществуват и други процеси като например ОРП. При тях нямаме директно превръщане на химична Е в ел. Е или обратно, но те също се подчиняват на някои електрохимични закони, поради което се изучават от електрохимията. Един електрохимичен процес може да се запише по следния начин:

а₁.А₁ + а₂.А₂ +… ↔(n.F)↔ b₁.B₁ + b₂.B₂

A₁,B₁.. – участващите и получени в-ва. а₁,b₁ – стихометрични коефициенти; n – броя на електроните участващи в реакцията. F-конст. на Фарадей.

Една електрохимична с-ма се състо от следните основни съставни части:

1)Електролит – проводник от 2-ри род. Електролитите са солите, основите и киселините, които могат да бъдат в разтворено или стопено състояние.

2)Метални електроди – на тяхната гранична повърхност с електролитите се извършва отдаването или приемането на електрони от участниците ел.хим. процес.

3)Метални проводници – от 1-ви род. Те свързват електродите с източника на ел.ток.

Ограничение за броя на електродите и проводниците няма, но задължително има електролит.

Двоен електричен слой.

При контакт на две електропроводящи фази се извършва преразпределение на електричните заряди. На граничната повърхност м/у двете фази се получава двоен електричен слой. Когато преразпределението на зарядите е неравномерно, възниква потенциална разлика. Наблюдават се следните основни случаи на възникване на потенциална разлика.

1)Метал във вакуум – от метала се отделят електрони във вакуума, поради което той се натоварва положително, а околната среда – отрицателно

2)Контакт на два различни метала – на граничата повърхност поради преминаване на електрони, възниква контактен потенциал.

3)При потапяне на метал във р-р на електролит е възможно метала да отдели йони и да се зареди отрицателно или обратното да се зареди положително, а разтвора около него отрицателно.

= При потапяне на метал в р-р на собствени йони, започват да се извършват следните процеси: Металните йони от възлите на металната кристална решетка преминават в р-ра като +йони. В метала остават некомпенсираните електрони, които го зареждат отрицателно. Поради отрицателно заредената повърхност, +йони не навлизат във вътрешността на р-ра, а остават привлечени от металната повърхност. По този начин се получава двоен елек. слой. Започва да се извършва и обратния процес, а именно отделянето на йоните от р-ра в/у метала.

Скоростта на един електрохимичен процес може да се изрази чрез големината на ел.ток. – “I”. Скоростта на процеса на отделяне на йони от метала към р-ра се означава с “I^→” – аноден процес. Процеса на отделяне на йони от р-ра към метала се означава с “I^←” – катоден процес.

Първоначално скоростта на анодния процес е по-голяма от скоростта на катодния и поради това метала се натоварва отрицателно, а р-ра положително. След известно кратко време скоростите на двата процеса се изравняват и настъпва динамично равновесие I^→ = I^← = I₀. Потенциалната разлика която възниква на граничната повърхност на метал потопен в р-р на собствени йони, след установяването на динамично равновесие се нарича равновесен (обратим) потенциал и се бележи с Е_R. Ако увеличим концентрацията на солта – потенциалната разлика намалява.

Неравновесен (необратим или корозионен) потенциал се установява когато метала е потопен в р-р на чужди или собствени и чужди йони.

При друга група метали, при потапянето им в р-р на собствена сол, започва бързо преимуществено отделяне на йони от р-ра в/у метала. Метала се зарежда (+), а р-ра (-). След известно време ще се установи динамично равновесие и равновесния потенциал. Ако увеличим концентрацията на солта потенциалната разлика се увеличава.

При потапянето на метал в р-р, още в първоначалния момент скоростите на анодния и катодния процес са равни.

От първия и втория случай се вижда че при потапяне на метал в р-р на електролит на граничната повърхност възниква потенциална разлика. с-мата мет. – р-р се нарича полуелемент или електрод. При свързването на два полуелемента се получава галваничен елемент или галванична двойка. ЕДН на галваничния елемент = разликата от потенциалите на двата полуелемента.

Първата количествена теория за електродния потенциал е създадена от НЕРНС. Тази теория е създадена въз основа на теорията за електролитната дисоциация на Арениус. Арениус предполага че електролитите имат св-вата на идеалните газове. Както той така и Нернс не допускат, че в електролитите може да взаимодействат йоните помежду си, а също така може да взаимодействат и с молекулите на разтворителя. Затова Нернс не може да обясни коя е причината за преминаването на йоните от металната кристална решетка към р-ра. Той смята че причината за това е една физически неясна величина наречена от него разтворен натиск. Нермс предполага че в разтвора съществува следното равновесие: (Mⁿ⁺ + n.e ↔ M). и той извежда по опитен път стойността на равновесния потенциал (E_R = E⁰ + (R.T)/(n.F). ln(C(Mⁿ⁺))) E⁰ – стандартен електроден потенциал. R – унив. газова конст. F – конст. на Фарадей. T – темп.(К) n – брой отдадени / приети електрони. C(Mⁿ⁺)) – концентр. на металните йони.

От условието се вижда че стойността на E_R зависи от природата на метала, Т⁰, концентр. на мет. йони като за даден метал при постоянна температура определяща роля има концентрацията на мет. йони.

Във водния разтвор се извършва следния процес: M + m.H₂O (К), (А) Mⁿ⁺.m.H₂O + n.e.

Тази теория обяснява причината за възникването на електродния потенциал (взаимодействието м/у йоните от металната кристална решетка и молекулите на разтворителя) Оттук следва че стойността на електродния потенциал ще зависи от природата на разтворителя.

След откриването на теорията на силните електролити, понятието концентрация на йоните се заменя с акотивност на йоните (а) а=f.c f-коефиц. на акотивност c-концентрация на йоните. Оттук у-ето на Нернс става: (E_R = E⁰ + (R.T)/(n.F). ln(а_А1^а1.а_А2^а2… / а_B1^b1.a_B2^b1…) за а₁.А₁ + а₂.А₂ +… ↔(n.F)↔ b₁.B₁ + b₂.B₂

Нормален или стандартен електроден потенциал (Е⁰) е вид равновесен потенциал. Той се установява на граничната повърхност (мет – рр.) когато метала е потопен в р-р на собствени йони с активност 1. Тъй като ln(1) = 0 => Е_R = E⁰. Електродния потенциал НЕ може да бъде директно измерен или изчислен. За тази цел се конструира галваничен елемент, в който единия електрод е изследваният, а другият е със известен потенциал. Въпроса за известния електрод се решава от Нернс, който предлага т.нар стандартен водороден електрод. Потенциала на този електрод се приема за =0. Той представлява платинирана, платинена пластинка потопена в р-р на сярна к-на със актвиност на водородните йони =1 през която се продухва газообразно водород с налягане 1 atm.

В практиката се работи и с други стандартни електроди като каламеловия, чиито потенциал е винаги постоянен и не зависи от условията.

Електродния потенциал на даден метал представлява ЕДН на галваничния елемент съставен от изследвания метал и нормалния водороден електрод. Металите се подреждат по стойност на техния стандартен електроден потенциал, при което се получава т.нар. ред на потенциала. Металите с отрицателен електроден потенциал се наричат електроотрицателни метали, а другите с положителен – електроположителни. Метелите с най-отрицателен потенциал притежават най-голяма химична активност. Те са най-силни редуктори. В природата се срещат само в съединено състояние. Металите с отрицателен потенциал, но близо до (H), понякога се срещат в свободно състояние. Металите с положителен потенциал са най-слаби редуктори и се срещат предимно в свободно състояние.

Всеки метал може да измести стоящият след него в реда на потенциалите от неговите съединения. По подобен начин протича взаимодействието на металите с водата и киселините. Най-активните метали реагират енергично с водата, при което се получава хидроксид и водород. Електроотрицателните метали намиращи се по-близо до водорода, също могат да изместят водорода, но при висока Т⁰. Електрополож. метали НЕ могат да изместят водорода от водата.

Киселините могат да се разделят на две големи групи:

1)Неокислително действащи киселини. – р.H₂SO₄, HCl, CH₃COOH;

2)Окислително действащи кис. - к.H₂SO₄, HNO₃ и др. които съдържат лабилно свързан кислород.

Електроотриц. мет. взаимодействат с неокислително действ. киселини с отделяне на (H). Реакцията няма да протече само в случаите когато се получават неразтворими съединения които екранират металната повърхност. Електроотриц. мет. взаимодействат и с окислителнодействащите киселини, в този случай обаче отделящият се водород се окислява до вода.(!важно!).

Електропол. мет. НЕ взаимодействат с неокислително действащите к-ни. Те взаимодействат с окислително действащшите к-ни като реакцията протича на два етапа: 1)получава се оксид -(Cu + k.H₂SO₄ = CuO + SO₂ +H₂O) 2)оксида взаимодейства с друг мол к-на и се получава сол и вода. (CuO + k.H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂O)

Някои метали като амфотерните могат да реагират и с основи: (Zn + 2NaOH + 2H₂O = NaZn(OH)₄ + H₂);