1-ви въпрос Високомолекулни съединения, полимери и олигомери; основни понятия – мономер, макромолекула, елементарно звено, мономерно звено, средна степен на полимеризация, полидисперсност

1 – свойството зависи от молекулната маса

2 – свойството зависи частично от молекулната маса

3 – свойството не зависи от молекулната маса

Понятията ВМС и полимер понякога се възприемат като еднозначни, но между тях има разлика.

Полимер – полимерът е съединение, изградено от голям брой повтарящи се атоми или еднотипни атомни групи, свързани с валентни връзки. Полиетиленът е изграден от голям брой повтарящи се метиленови групи:
(СН2-СН2-СН2-СН2)n

Естественият каучук се състои от голям брой изопренови звена:

(СН-СН=СН2-СН2)n

|

CH3

Макромолекула – молекулите на ВМС са със сравнително големи размери.

Еднакво построеният, многократно повтарящ се структурен елемент, който изгражда полимера е ЕОЗ (елементарно звено).

(СН2СН=СН-СН2)n – ЕОЗ бутадиеново звено (полибутадиен)

Нискомолекулното съединение, от което може да се получи даден полимер се нарича мономер на този полимер: мономерът на полиетилена е етилена, на полибутадиена – бутадиена, на полиизопрена – изопрена и т.н.

Трябва да се има предвид, че ЕОЗ не винаги съвпада с мономерното звено. Например ЕОЗ на полиетилена , ЕОЗ – метилен.... етилен.

Полимерните съединения от един и същи ред, които се свързват помежду си с метиленова група са полимерхомолози. Всеки полимер представлява смес от молекули с определена дължина и следователно с определена молекулна маса, т.е смес от полимерхомолози.

М – молекулна маса

(-М-)n – мономерното звено – n пъти

СН3

|

(-СН2-С=СН-СН2-)n (-М-)n

Ако означим с m молекулната маса на ЕОЗ, молекулната маса на полимера ще е равна на:

M=m.n

Често използваното означение (-М-)n не показва какви са крайните функционални групи. Те обикновено не се вземат предвид в израза за средната молекулна маса, когато става въпрос за ВМС, тъй като не влияят съществено нито върху нея, нито върху полимера.

а) класификация според състава на основната верига:

Според това колко химически елемента участват в изграждането на основната верига, полимерите се делят на:

- хомоверижни – с верига, изградена от един вид атоми. Най-голяма е групата на карбоверижните полимери с верига изградена само от въргеродни атоми.

- хетероверижни – с верига изградена от повече от един вид атоми. Например полиамид:

(СН2)5-СОNH

- елементоорганични съединения, когато във веригата не участват С атоми, но макромолекулата съдържа органични заместители.

Когато веригата на макромолекулата е изградена от един тип ЕОЗ, то полимерът е монополимер, а когато е изградена от два или повече ЕОЗ, тогава е съполимер.

(-М-)n – монополимер

(А-В-)n – съполимер

В зависимост от редуването на ЕОЗ съполимерите са:

- статистически (на случаен принцип)

-А-В-В-А-В-А-А-В-

- блокови

(ААААА)n(BBBBB)n

Блок А блок В

- алтерниращи съполимери

(А-В-А-В)n – редуващи се ЕОЗ

(АА-ВВ-АА-ВВ)n

Ако ЕОЗ са два типа, то съполимера се нарича биполимер, ако са три – триполимер.

Понякога от основната верига на полимера израства втора полимерна верига, изградена от друг тип полимерни звена. Такива полимери се наричат присъдени.

б) Класификация според формата на макромолекулата. По този признак полимерите се разделят на 3 групи:

линейни, листови (ламелни) и пространствено омрежени (три размерни).

Полимерната верига на линейните е изградена от последователно свързани в една посока мономерни звена под определен валентен ъгъл едно спрямо друго. Линейната молекула обаче не е напълно права линия, поради това, че отделните атоми са разположени един спрямо друг под определени валентни ъгли. Освен това поради въртенето около простите валентни връзки са възможни различни формации на макромолекулата. Например в силно разредени разтвори, при които макромолекулите са изолирани една от друга, те обикновено имат кълбовидна форма, т.е. отделната макромолекула е статистично макрокълбо.

- статистично кълбо

В много случаи основната верига на линейната маромолекула има разклонения, които могат да бъдат съизмерими с нейната дължина. Такива макромолекули се наричат разклонени. Понякога има толкова разклонения, че макромолекулата загубва линейната си форма и тя прилича на сферична – сферични или глобулни. Те се отнасят към линейните само условно, доколкото сферичната форма е свързана с линейни разклонения. Когато линейните раззклонения са по цялата дължина на сферичната макромолекула, тя е гребеновидна.

При полимеризацията на някои полимери се получават макромолекули с линеен строеж, наподобяващи стълба – стълбови.

Разклонените полимери, които се състоят от няколко полимерни вериги с общ център са звездовидни:

Макромолекулата е изградена от ЕОЗ в две посоки и образува равнинна мрежа.

Такива полимери са графита и керотина.

Строежът се характеризира с трипространственост. Макромолекулите са свързани с листове и образуват пространствени мрежи. Следователно тяхната омрежена структура обезсмисля понятието макромолекула. Три-размерни полимери са вулканизираните каучуци, втвърдените епоксидни смоли.

- вулканизиран каучук – не се мери молекулната маса, а се мери дължината на напречната връзка и дължината от възел до възел.

По този признак полимерите са:

* полимеризационни,

* поликондензационни,

* модифицирани.

- Полимеризационните се получават чрез радикалова или йонна полимеризация. Такива са полиетилена, полистирена, поливинилхлорида и повечето видове каучуци.

- Получаването на поликондензационни полимери е съпроводено най-често с отделяне на вода. Кондензационни са някои биополимери, полиамидите, полиестерите и някои видове каучуци.

- Модифицираните се получават чрез модификация на съществуващи полимери, например чрез хлориране на поливинилхлорид; чрез хлорсулфониране на полиетилен се получава модифициран еластомерен продукт.

Прави се най-често по два начина: според произхода на каучука и според предназначението. Според произхода каучуците те са естествени и синтетични. Данните показват, че съотношението между количеството произвеждан естествен и синтетичен каучук е 1:2.

а) полимеризация

б) поликондензация

в) полимераналогични превръщания (модификация)

В първите два случая полимерите се получават от нискомолекулни съединения, а в третия от други полимери.

Полимеризация. Дефиниция, мономери, които полимеризират, основни етапи на полимеризация, кинетични уравнения.

Полимеризацията е верижен процес на последователно присъединяване на мономерни молекули към един активен център, който се запазва по време на цялата реакция. Изграждането на полимерната молекула става много бързо – за няколко секунди – и междинните продукти не могат да се изолират.

Полимеризационната реакция спира след инактивиране на активния център. Мономерите, които могат да полимеризират са ненаситени съединения (с една двойна връзка – винилови съединения, или с тройна връзка, както и редица хетероциклени съединения – (СН2)5СОNH). Когато сложните връзки са между два въглеродни атома се получават карбоверижни полимери:

R1 R1

CH2=C → CH2-C-

| |

R2 R2

R1 и R2 най-често са H, CH3, Cl, CN

Ако сложните връзки са между въглероден и хетероатом, се получават хетероверижни полимери, където хетероатома е различен от «С» атом.

СН2+О → (СН2-О-)n – полиоксиетилен

Виниловите съединения полимеризират с отваряне на двойната връзка. При полимеризация на съединения с две спрегнати двойни връзки едната връзка се запазва, но обикновено променя местонахождението си:

СН2=СН-СН=СН2 →

бутадиен

(-СН2-СН=СН-СН2-)n

полибутадиен

При полимеризация на хетероциклени съединения пръстените се отварят и се получават линейни хетероциклени полимери.

\ / хетероверижен полимер

O полиоксиетилен

етиленоксид

Полимеризацията на хетероциклените съединения става с отваряне на пръстена.

Активният център, към който се присъединават мономерните молекули не съществува в мономера – той трябва да се създаде. Ако с „М” обозначим молекулата на мономера и на структурното повтарящо се звено (мономерното звено), получено от мономера

(М – молекула на ЕЗ)

(М* - активния център),

полимеризацията може да се представи така:

От тази схема се вижда, че всяка полимеризационна реакция се състои от 3 ясно разграничими елементарни реакции:

1) Иницииране на процеса, при което молекулата на мономера се превръща в активна частица – активен център богат на енергия, който може да е радикал (радикалова поляризация) или йон (йонна поляризация):

(М → М*)

Активната частица (свободен радикал или йон), към която се притъкмяват мономерните молекули и така става нарастване на веригата, се нарича «носител на веригата».

За разлика от верижните реакции от нискомолекулните съединения (напр. образуването на HCl от Н и Cl чрез облъчване със светлина), при поляризацията, едновременно с развитието на кинетичната верига се извършва и изграждането на полимерната верига, при това носител на веригата е продукта на реакцията.

В зависимост от природата на активната частица, полимеризацията е радикалова и йонна. При радикаловата полимеризация носителя на веригата е свободен радикал – М* ≡ М° - частица, съдържаща несдвоен електрон.

Носителя на веригата при йонната полимеризация е йон (катион или анион) и полимеризацията се нарича съответно катионна (М+) или анионна (М¯) полимеризация.

Различните мономери могат да полимеризират по един или два от трите възможни механизма, но макар и малко има и такива, които полимеризират и по трите механизма – радикалов, катионен, анионен. Например стиренът:

3. Завършване или прекъсване нарастването на веригата.

М* → Мn – получаване на неактивна молекула

Носителя на веригата се инактивира и нарастването на полимерната верига се преустановява. Активната частица се превръща в макромолекула.

4. Предаване (пренасяне) на кинетичната верига – прекъсва се нарастването на полимерната верига без да се прекъсва кинетичната верига. Тя се предава на други молекули присъстващи в системата.

М* + W → Mn + W*

При спазване на специфични условия (пълно отсъствие на вещества преносители на веригата или инактивиращи носители на веригата, при нереагиращи функционални групи и инертни разтворители) последните две реакции (завършване на нарастване на веригата и предаване на кинетичната верига) могат да не се извършат. Тогава полимерната верига запазва активността си и се получават „лъжливи полимери”.
Фактори определящи способността на мономерите да полимеризират

Не всички съединения с двойни и тройни връзки и не всички хетероциклени съединения могат да полимеризират. Тяхната полимеризационна способност се определя от структурата им. Най-голямо значение има обема на заместителите и стабилизирането на активния център поради спрягане. Почти всички винилови съединения с един заместител при свързания с с двойна връзка С-атом полимеризират. Но полимеризацията е толкова по-трудна, колкото по-обемист е заместителя: СН3 не затруднява така както С4Н7 или както ароматното ядро.

От друга страна, поради възможността за спрягане на образувания активен център със заместителя, повечето еднозаместени производни на етилена полимеризират по-лесно от самия етилен.

Пространственото пречене на заместителите се появява по-силно при мономери с два заместителя при един и същ С-атом.

R1



CH2 = C

R2

Те полимеризират по-трудно. Ако двата заместителя са с малък обем, полимеризацията се извършва лесно, но обемните заместители скриват двойната връзка и тя не може да бъде атакувана.

Когато заместителите са при двата С-атома свързани с двойна връзка, в много случаи полимеризация не протича поради пространственото пречене. Някои полизаместени мономери полимеризират, когато обема на заместителите е малък.

F2C = CF2
Начини за свързване на мономерните звена

Мономерните звена (МЗ) се свързват помежду си по различни начини.

Ако наречем „глава” края на мономерното звено, носещо заместителя, а незаместения край „опашка”, възможните начини на свързване на мономерните звена (МЗ) са три:

глава с глава, глава с опашка, опашка с опашка.

Най-изгоден е глава с опашка и затова полимерите получени от този тип мономери са изградени почти изцяли от МЗ свързани е глава с опашка.

Съединения със спрегнати двойни връзки – хлоропен, изопрен, бутадиен

Cl Cl

CH2 = CН → - CH2 – CН -

поливинилхлорид

Cl Cl

CH2 - CН - CH2 – CН

глава опашка

Ако се номерират въглеродните атоми в диена, могат да се получат различни начини на свързване на мономерните звена в полимерната верига:

СН3

|

CH2=C – CH=CH2

СН3 CH3

CH2-C =CH-CH2-CH2-C–CH-CH2

1 2 3 4 1 2 3 4
1-2 свързване:

СН3 CH3

| |

CH2-C =CH-CH2

CH CH

CH2 CH2
3-4 свързване:

СН3 CH3

| |

1 2 3 4

СН3 CH3

CH2-C =CH-CH2-CH2-C=СН-CH2

цисполимер

СН3

CH2-C =CH-CH2-CH2-C=СН-CH2

|

CH3

Дивиниловите полимери, получени по синтетичен път винаги съдържат МЗ свързани по различен начин, като единият от начините преобладава.

Природните полимери винаги са изградени по един начин: естествения каучук е геометричен изомер на полиизопрена – поли-1-4 цисизопрен.
3a въпрос

Радикалова полимеризация – определение, иницииране, нарастване на кинетичната верига, прекъсване на нарастването на кинетичната верига, реакции на предаване на веригата; обща кинетична схема на радикаловата полимеризация. Радикалова съполимеризация.
Дефиниция

Радикаловата полимеризация (РП) е верижен процес на нарастване на кинетичната верига чрез присъединяване на моликулите на мономера към носителя на кинетичната верига, който е свободен радикал. РП е най-добре изучения полимеризационен процес. При нея са открити основните закономерности на процеса, валидни и при йонната полимеризация. По радикалов механизъм полимеризират повечето винилови и дивинилови полимери. Полимеризацията на съединения с двойни връзки между С-атом и хетероатом като О2, S, N2, както и на хетероциклени съединения не протича по радикалов механизъм.

Създаването на свободен радикал става по различни начини и се различават няколко вида РП.

γ-лъчи. Този метод не се използва за промишлени цели, тъй като е опасен и изисква специална апаратура.

Полимеризацията с водороден пероксид и калиев персулфат се извършва във водна среда и се инициира от хидроксилните радикали.

От органичните пероксиди най-широко се използват дибензиолпероксида. Той се разпада на бензоилокси и фенилов радикал по следния начин:

С6Н5СОО

С6Н5СОО бензоилокси

фенилов радикал

Участието на първия радикал в реакцията на инициирането е много по-голямо.

Органичните пероксиди и хидропероксиди са разтворими в органични разтворители. Те са подходящи за иницииране на полимеризация на маса в разтвор на органичен разтворител или на суспенсия. Пероксидите могат да се разпаднат на свободни радикали при много по-ниски температури в присъствие на редуктори. Една от най-простите редуксисистеми е сместта от Н2О2 и феросол взети в стехеометрично количество.

Например от изобутилена могат да се получат лесно свободни радикали, но този полимер не може да полимеризира свободно по радикалов механизъм.
Завършване или прекъсване на веригата

При тези реакции макрорадикала загубва индивидуалноста си и се превръща в неактивна макромолекула (М*n → Mn)

Инактивирането на макрорадикала може да стане по следния начин:

При благоприятна среща на два макрорадикала или чрез предаване на веригата на мономера на инициатора или на друго вещество. Инактивирането при благоприятна среща на два макрорадикала може да стане по два механизма:

1) Чрез рекомбинация, при което несдвоените електрони на двата макрорадикала се свързват и образуват ковалентна връзка (МА* + Мn* → M2n). Дължината на макрорадикалите може да е различна (Мn* + Mm* → Mn+m)

2) Чрез диспропорциониране, при което единия макрорадикал откъсва „Н” атом от втория и в резултат се образува двойна връзка.

-CH2-CH˙ + CH˙-CH2- → -CH2-CH-CH-CH2-

| | | |

→ -CH2-CH2 + CH=CH-

| |

R R

Резултата от предаването е инактивиране на растящия макрорадикал от друга молекула, при което той се превръща в свободен радикал.

Мn* + W → W* + Mn

W – разтворител

Предаването на веригата на инициатора се извършва в сравнително ниска степен и има значение само при висока концентрация на инициатора.

Предаването на веригата на инициатора се извършва в значителна степен, когато от мономера може да се образува стабилизиран свободен радикал – реакцията е при мономера с метиленови или метилови групи до двойна връзка. В случая свободния радикал се стабилизира поради спрягане на несдвоения електрон с

π- електроните на двойната връзка:

Mn* + R-CH-CH=CH2 →

→ R-CH-CH=CH2 + Mn

Предаването на веригата на полимера има значение при високи степени на превръщане, когато количеството на полимера е вече голямо. Това се наблюдава при полимеризацията на винилацетата, при която се образува особено активен нестабилизиран макрорадикал.

Образувания от полимера свободен радикал може да инициира ново количество винилацетат и така се образува полимер с разклонена верига. Предаването на веригата в присъствие на някои вещества е причина за забавяне или инхибиране на реакцията.

Забавителите на полимеризацията реагират с част от свободните радикали и само забавят процеса. Такива са нитросъединенията като нитробензена.

Инхибиторите на полимеризацията са съединения, които могат да свържат всички свободни радикали в системата. В случая полимеризацията може да започне отново само след изчерпване на инхибитора. Силни инхибитори са хиноните, като бензохинона. Хидрохиноните също са инхибитори, които действат само в присъствие на кислород.

Времето, за което се изчерпва инхибитора е равно на времето, за което свършва полимеризацията и се нарича индукционен период.

Инхибиторите се добавят към мономерите в малки количества (части от %), за да предотвратят предварителна полимеризация.

Преди полимеризацията те не се отстраняват от полимера, а само се увеличава количеството на инциатора.

Границата между инхибитори и забавители се поставя трудно, защото при едни мономери те действат като инхибитори, а при други като забавители. Кислорода също може да бъде инхибитор на полимеризацията поради образуването на нискоактивни перокси радикали:

Mn* + O2 → Mn-O-O

Тя е сложна и отразява всички стадии на процеса – иницииране, нарастване на веригата, пренасяне на веригата.

Описва се с кинетична крива.

Първоначалната стойност е свързана със забавителите и инхибиторите на процеса. С изчерпване на инхибиторите процесът се ускорява. Следва стационарен период и след това спадане на скоростта, което се обяснява с повишаване на вискозитета на системата, което затруднява срещането на активните частици, които биха могли да участват в реакцията.

За стационарния период могат да се изведат много кинетични зависимости.

В най-простия случай общата скорост на полимеризация е сбор от скоростта на трите етапа.

V = V1 + V2 + V3

V1 - скорост на иницииране

V2 - скорост на нарастване

V3 - скорост на прекъсване

Скоростта V1 зависи от концентрацията на инициатора In с константа k1 (V1 = k1.In)

V2 зависи от концентрацията на мономера и от концентрацията на полимерните радикали

V2 = k2.(М).(Mn)

V3 зависи от механизма на извършване на нарастването и от концентрацията на полимерните радикали на 2-ра степен:

V3 = k3.(Mn)²

При радикаловата полимеризация това става чрез рекомбинация или диспропорциониране.

За да се опростят кинетичните изводи не се вземат предвид реакции с инхибитор и се приема, че пренасянето на веригата не влияе върху концентрацията на свободните радикали и полимеризиращата система.

При стационарния период, където V е постоянна, броят на възникващите центрове на полимеризация е равен на броя на изчезващите, или:

V1 = V3

k1 = [In] = k3[Mn]²

когато V = V1² + V2

Когато няма реакция на пренасяне на веригата, степента на полимеризация е равна на скоростта на нарастване към скоростта на прекъсване.

Ако всички макрорадикали изчезнат поради диспропорциониране, то:

U = V2 / V3,

Тъй като броя на образуващите се молекули е равен на броя на образуваните.

Ако макрорадикалите изчезнат в резултат на рекомбинация, броят на макромолекулите става 2 пъти по-малък от броя на макрорадикалите.

V3’ и V3” - съответно скоростта на прекъсване на нарастване на веригата в резултат на диспропорциониране и рекомбиниране.

В общия случай, когато се осъществяват и двата механизма:

М – концентрация на мономера

Ако заместим

ще стигнем до

Степента на полимеризация (n) зависи от [In]

k – обща скорост на процеса

По този начин общата скорост на полимеризация е обратно пропорционална на корен квадратен от концентрацията на инициатора (In).

Чрез въвеждане на различни количества инициатор може да се регулира молекулната маса на полимера.

Молекулната маса зависи и от температурата, при която се провежда полимеризацията.

Влиянието на температурата върху степента на полимеризация (n) в общия случай не се подчинява на уравнението на Арениус. При разглеждане на получените изрази за (n) могат да се направят изводи за влиянието на температурата върху (n).

Реакцията на иницииране протича с голяма активираща енергия, поради което скоростта й рязко нараства с повишаване на температурата, а (n) и средната молекулна маса намаляват. Сумарната скорост на полимеризацията се определя от уравнението:

Е = ½Е1 – (Е2 - ½Е3)

Е1, Е2, Е3 – активираща енергия на отделните стадии на процеса.

Обикновено Е2 - ½Е3 ≈5 kkal/mol

При иницииране с бензоил

Е1=30 kkal/mol

Тъй като общата активираща енергия е по-голяма от 0, то с повишаване на температурата средната степен на полимеризация намалява.

При фотохимично и радиационно иницииране Е1=0 и активиращата енергия ще е по-малка от 0.

В такъв случай степента на полимеризация нараства.
Радикалова съполимеризация

Мономерите имат различна полимеризационна способност, която не винаги съответства на склонността им към съполимеризация. При радикаловата съполимеризация участието на мономерите в изграждането на мономерната верига зависи до голяма степен от активността на радикалите образувани от съмономерите (СМ). В някои случаи СМ не са активни самостоятелно и не могат да хомополимеризират, но при съполимеризация образуват съполимери с голяма скорост. Склонноста към съполимеризация е голяма, когато единият от съполимерите има електроннодонорни, а другият електронноакцепторни свойства и между молекулите им се образува комплекс с пренос на заряда. Най-широко приложение има статистическата съполимеризация, като метод за получаване на различни съполимери на виниловите мономери.

Кинетичното уравнение на съполимеризацията е следното:

(dM1)dM2 =