1-ви въпрос Високомолекулни съединения, полимери и олигомери; основни понятия – мономер, макромолекула, елементарно звено, мономерно звено, средна степен на полимеризация, полидисперсност



Дата16.10.2018
Размер204.22 Kb.
1-ви въпрос

Високомолекулни съединения, полимери и олигомери; основни понятия – мономер, макромолекула, елементарно звено, мономерно звено, средна степен на полимеризация, полидисперсност; класификация на полимерите според начина на получаване, състава и формата на макромолекулата; класификация на еластомерите по произход и предназначение.
По молекулна маса химичните съединения могат да се разделят на две големи групи – нискомолекулни и високомолекулни. От самото наименование „високомолекулни” следва, че това са съединеня с високи стойности на молекулната маса, които варират в интервал от хиляди до милиони. Въпреки че са правени многобройни опити за разграничаване на двете групи съединения въз основа на изменението на някои свойства в зависимост от молекулната маса, трябва да се подчертае, че рязка граница не е забелязана. Ако построим графична зависимост на изменението на даден показател от изменението на молекулната маса:

1 – свойството зависи от молекулната маса

2 – свойството зависи частично от молекулната маса

3 – свойството не зависи от молекулната маса


Първият участък съответства на нискомолекулни съединения, за които е характерно практически пропорционално изменение на свойството в зависимост от молекулната маса, за разлика от високомолекулните съединения (ВМС), при които от опредена молекулна маса нагоре свойството много слабо зависи от молекулната маса – 3-ти участък. В преходната област се наблюдава намаляване на въздействието на молекулната маса върху свойствата в сравнение с 1-ви участък и полимерхомолозите от тази област са олигомери. Характерните свойства на ВМС обикновено се проявяват най-пълно, когато молекулната маса е по-голяма от 8-10 хиляди.

Понятията ВМС и полимер понякога се възприемат като еднозначни, но между тях има разлика.

Полимер – полимерът е съединение, изградено от голям брой повтарящи се атоми или еднотипни атомни групи, свързани с валентни връзки. Полиетиленът е изграден от голям брой повтарящи се метиленови групи:
(СН2-СН2-СН2-СН2)n

Естественият каучук се състои от голям брой изопренови звена:

(СН-СН=СН2-СН2)n

|

CH3



Някои ВМС не са изградени от повтарящи се структурни елементи, т.е. на полимерния принцип и в този смисъл понятието ВМС е по-широко от понятието полимери. Но тъй като почти всички ВМС са изградени на полимерния принцип, двете понятия често се отъждествяват.

Макромолекула – молекулите на ВМС са със сравнително големи размери.

Еднакво построеният, многократно повтарящ се структурен елемент, който изгражда полимера е ЕОЗ (елементарно звено).

(СН2СН=СН-СН2)n – ЕОЗ бутадиеново звено (полибутадиен)

Нискомолекулното съединение, от което може да се получи даден полимер се нарича мономер на този полимер: мономерът на полиетилена е етилена, на полибутадиена – бутадиена, на полиизопрена – изопрена и т.н.

Трябва да се има предвид, че ЕОЗ не винаги съвпада с мономерното звено. Например ЕОЗ на полиетилена , ЕОЗ – метилен.... етилен.

Полимерните съединения от един и същи ред, които се свързват помежду си с метиленова група са полимерхомолози. Всеки полимер представлява смес от молекули с определена дължина и следователно с определена молекулна маса, т.е смес от полимерхомолози.

М – молекулна маса


Молекулата на полимерите обикновено се представя:

(-М-)n – мономерното звено – n пъти

СН3

|

(-СН2-С=СН-СН2-)n (-М-)n



n – средна степен на полимеризация

Ако означим с m молекулната маса на ЕОЗ, молекулната маса на полимера ще е равна на:

M=m.n

Често използваното означение (-М-)n не показва какви са крайните функционални групи. Те обикновено не се вземат предвид в израза за средната молекулна маса, когато става въпрос за ВМС, тъй като не влияят съществено нито върху нея, нито върху полимера.



Не е така обаче при олигомерите. Там крайните групи се вземат предвид, защото те влияят значително върху стойността, реактивоспособността и другите свойства на олигомерите.
1. Класификация на полимерите – може да се направи по следните признаци: състав на основната полимерна верига, форма на макромолекулата, начин на получаване и др.

а) класификация според състава на основната верига:

Според това колко химически елемента участват в изграждането на основната верига, полимерите се делят на:

- хомоверижни – с верига, изградена от един вид атоми. Най-голяма е групата на карбоверижните полимери с верига изградена само от въргеродни атоми.

- хетероверижни – с верига изградена от повече от един вид атоми. Например полиамид:

(СН2)5-СОNH

- елементоорганични съединения, когато във веригата не участват С атоми, но макромолекулата съдържа органични заместители.

Когато веригата на макромолекулата е изградена от един тип ЕОЗ, то полимерът е монополимер, а когато е изградена от два или повече ЕОЗ, тогава е съполимер.

(-М-)n – монополимер

(А-В-)n – съполимер

В зависимост от редуването на ЕОЗ съполимерите са:

- статистически (на случаен принцип)

-А-В-В-А-В-А-А-В-

- блокови

(ААААА)n(BBBBB)n

Блок А блок В

- алтерниращи съполимери

(А-В-А-В)n – редуващи се ЕОЗ

(АА-ВВ-АА-ВВ)n

Ако ЕОЗ са два типа, то съполимера се нарича биполимер, ако са три – триполимер.

Понякога от основната верига на полимера израства втора полимерна верига, изградена от друг тип полимерни звена. Такива полимери се наричат присъдени.

б) Класификация според формата на макромолекулата. По този признак полимерите се разделят на 3 групи:

линейни, листови (ламелни) и пространствено омрежени (три размерни).

Полимерната верига на линейните е изградена от последователно свързани в една посока мономерни звена под определен валентен ъгъл едно спрямо друго. Линейната молекула обаче не е напълно права линия, поради това, че отделните атоми са разположени един спрямо друг под определени валентни ъгли. Освен това поради въртенето около простите валентни връзки са възможни различни формации на макромолекулата. Например в силно разредени разтвори, при които макромолекулите са изолирани една от друга, те обикновено имат кълбовидна форма, т.е. отделната макромолекула е статистично макрокълбо.



- статистично кълбо

В много случаи основната верига на линейната маромолекула има разклонения, които могат да бъдат съизмерими с нейната дължина. Такива макромолекули се наричат разклонени. Понякога има толкова разклонения, че макромолекулата загубва линейната си форма и тя прилича на сферична – сферични или глобулни. Те се отнасят към линейните само условно, доколкото сферичната форма е свързана с линейни разклонения. Когато линейните раззклонения са по цялата дължина на сферичната макромолекула, тя е гребеновидна.

При полимеризацията на някои полимери се получават макромолекули с линеен строеж, наподобяващи стълба – стълбови.



Разклонените полимери, които се състоят от няколко полимерни вериги с общ център са звездовидни:




Ламерни (листови) полимери

Макромолекулата е изградена от ЕОЗ в две посоки и образува равнинна мрежа.



Такива полимери са графита и керотина.


Пространствено омрежени полимери

Строежът се характеризира с трипространственост. Макромолекулите са свързани с листове и образуват пространствени мрежи. Следователно тяхната омрежена структура обезсмисля понятието макромолекула. Три-размерни полимери са вулканизираните каучуци, втвърдените епоксидни смоли.


- вулканизиран каучук – не се мери молекулната маса, а се мери дължината на напречната връзка и дължината от възел до възел.


Класификация според начина на получаване

По този признак полимерите са:

* полимеризационни,

* поликондензационни,

* модифицирани.

- Полимеризационните се получават чрез радикалова или йонна полимеризация. Такива са полиетилена, полистирена, поливинилхлорида и повечето видове каучуци.

- Получаването на поликондензационни полимери е съпроводено най-често с отделяне на вода. Кондензационни са някои биополимери, полиамидите, полиестерите и някои видове каучуци.

- Модифицираните се получават чрез модификация на съществуващи полимери, например чрез хлориране на поливинилхлорид; чрез хлорсулфониране на полиетилен се получава модифициран еластомерен продукт.



Класификация на еластомерите

Прави се най-често по два начина: според произхода на каучука и според предназначението. Според произхода каучуците те са естествени и синтетични. Данните показват, че съотношението между количеството произвеждан естествен и синтетичен каучук е 1:2.



3-ти въпрос

Основни методи за получаване на синтетични еластомери. Полимеризация.
Основни методи за получаване на синтетични еластомери.

а) полимеризация

б) поликондензация

в) полимераналогични превръщания (модификация)

В първите два случая полимерите се получават от нискомолекулни съединения, а в третия от други полимери.

Полимеризация. Дефиниция, мономери, които полимеризират, основни етапи на полимеризация, кинетични уравнения.

Полимеризацията е верижен процес на последователно присъединяване на мономерни молекули към един активен център, който се запазва по време на цялата реакция. Изграждането на полимерната молекула става много бързо – за няколко секунди – и междинните продукти не могат да се изолират.

Полимеризационната реакция спира след инактивиране на активния център. Мономерите, които могат да полимеризират са ненаситени съединения (с една двойна връзка – винилови съединения, или с тройна връзка, както и редица хетероциклени съединения – (СН2)5СОNH). Когато сложните връзки са между два въглеродни атома се получават карбоверижни полимери:

R1 R1


| |

CH2=C → CH2-C-

| |

R2 R2


карбоверижен полимер
R1 ≡ R2 или R1≠ R2

R1 и R2 най-често са H, CH3, Cl, CN

Ако сложните връзки са между въглероден и хетероатом, се получават хетероверижни полимери, където хетероатома е различен от «С» атом.

СН2+О → (СН2-О-)n – полиоксиетилен

Виниловите съединения полимеризират с отваряне на двойната връзка. При полимеризация на съединения с две спрегнати двойни връзки едната връзка се запазва, но обикновено променя местонахождението си:

СН2=СН-СН=СН2 →

бутадиен

(-СН2-СН=СН-СН2-)n

полибутадиен

При полимеризация на хетероциклени съединения пръстените се отварят и се получават линейни хетероциклени полимери.


СН2 – СН2 → (-СН2-СН2-О-)n

\ / хетероверижен полимер

O полиоксиетилен

етиленоксид

Полимеризацията на хетероциклените съединения става с отваряне на пръстена.

Активният център, към който се присъединават мономерните молекули не съществува в мономера – той трябва да се създаде. Ако с „М” обозначим молекулата на мономера и на структурното повтарящо се звено (мономерното звено), получено от мономера

(М – молекула на ЕЗ)

(М* - активния център),

полимеризацията може да се представи така:

От тази схема се вижда, че всяка полимеризационна реакция се състои от 3 ясно разграничими елементарни реакции:

1) Иницииране на процеса, при което молекулата на мономера се превръща в активна частица – активен център богат на енергия, който може да е радикал (радикалова поляризация) или йон (йонна поляризация):

(М → М*)


2) Нарастване на веригата – при това активния център (частица), образувана от мономера, нараства чрез притъкмяване на нови молекули мономер:



Активната частица (свободен радикал или йон), към която се притъкмяват мономерните молекули и така става нарастване на веригата, се нарича «носител на веригата».

За разлика от верижните реакции от нискомолекулните съединения (напр. образуването на HCl от Н и Cl чрез облъчване със светлина), при поляризацията, едновременно с развитието на кинетичната верига се извършва и изграждането на полимерната верига, при това носител на веригата е продукта на реакцията.

В зависимост от природата на активната частица, полимеризацията е радикалова и йонна. При радикаловата полимеризация носителя на веригата е свободен радикал – М* ≡ М° - частица, съдържаща несдвоен електрон.

Носителя на веригата при йонната полимеризация е йон (катион или анион) и полимеризацията се нарича съответно катионна (М+) или анионна (М¯) полимеризация.

Различните мономери могат да полимеризират по един или два от трите възможни механизма, но макар и малко има и такива, които полимеризират и по трите механизма – радикалов, катионен, анионен. Например стиренът:



3. Завършване или прекъсване нарастването на веригата.

М* → Мn – получаване на неактивна молекула

Носителя на веригата се инактивира и нарастването на полимерната верига се преустановява. Активната частица се превръща в макромолекула.

4. Предаване (пренасяне) на кинетичната верига – прекъсва се нарастването на полимерната верига без да се прекъсва кинетичната верига. Тя се предава на други молекули присъстващи в системата.

М* + W → Mn + W*

При спазване на специфични условия (пълно отсъствие на вещества преносители на веригата или инактивиращи носители на веригата, при нереагиращи функционални групи и инертни разтворители) последните две реакции (завършване на нарастване на веригата и предаване на кинетичната верига) могат да не се извършат. Тогава полимерната верига запазва активността си и се получават „лъжливи полимери”.
Фактори определящи способността на мономерите да полимеризират

Не всички съединения с двойни и тройни връзки и не всички хетероциклени съединения могат да полимеризират. Тяхната полимеризационна способност се определя от структурата им. Най-голямо значение има обема на заместителите и стабилизирането на активния център поради спрягане. Почти всички винилови съединения с един заместител при свързания с с двойна връзка С-атом полимеризират. Но полимеризацията е толкова по-трудна, колкото по-обемист е заместителя: СН3 не затруднява така както С4Н7 или както ароматното ядро.

От друга страна, поради възможността за спрягане на образувания активен център със заместителя, повечето еднозаместени производни на етилена полимеризират по-лесно от самия етилен.

Пространственото пречене на заместителите се появява по-силно при мономери с два заместителя при един и същ С-атом.

R1



CH2 = C



R2

Те полимеризират по-трудно. Ако двата заместителя са с малък обем, полимеризацията се извършва лесно, но обемните заместители скриват двойната връзка и тя не може да бъде атакувана.



СН2 = С(С6Н5)2

Когато заместителите са при двата С-атома свързани с двойна връзка, в много случаи полимеризация не протича поради пространственото пречене. Някои полизаместени мономери полимеризират, когато обема на заместителите е малък.

F2C = CF2
Начини за свързване на мономерните звена

Мономерните звена (МЗ) се свързват помежду си по различни начини.



Съединения с една двойна връзка

Ако наречем „глава” края на мономерното звено, носещо заместителя, а незаместения край „опашка”, възможните начини на свързване на мономерните звена (МЗ) са три:

глава с глава, глава с опашка, опашка с опашка.

Най-изгоден е глава с опашка и затова полимерите получени от този тип мономери са изградени почти изцяли от МЗ свързани е глава с опашка.

Съединения със спрегнати двойни връзки – хлоропен, изопрен, бутадиен

Cl Cl


 |

CH2 = CН → - CH2 – CН -

поливинилхлорид

Cl Cl


 |

CH2 - CН - CH2 – CН

глава опашка

Ако се номерират въглеродните атоми в диена, могат да се получат различни начини на свързване на мономерните звена в полимерната верига:

СН3

|

CH2=C – CH=CH2



1 2 3 4
1-4 свързване:

СН3 CH3


| |

CH2-C =CH-CH2-CH2-C–CH-CH2

1 2 3 4 1 2 3 4
1-2 свързване:

СН3 CH3

| |

CH2-C =CH-CH2



|| ||

CH CH


| |

CH2 CH2
3-4 свързване:

СН3 CH3

| |


CH2-C =CH-CH2-CH=C–CH2

1 2 3 4


Поради наличието на двойна връзка във веригата е възможна геометрична изомерия, т.е.

СН3 CH3


| |

CH2-C =CH-CH2-CH2-C=СН-CH2

цисполимер

СН3


|

CH2-C =CH-CH2-CH2-C=СН-CH2

|

CH3


трансполимер

Дивиниловите полимери, получени по синтетичен път винаги съдържат МЗ свързани по различен начин, като единият от начините преобладава.

Природните полимери винаги са изградени по един начин: естествения каучук е геометричен изомер на полиизопрена – поли-1-4 цисизопрен.
3a въпрос

Радикалова полимеризация – определение, иницииране, нарастване на кинетичната верига, прекъсване на нарастването на кинетичната верига, реакции на предаване на веригата; обща кинетична схема на радикаловата полимеризация. Радикалова съполимеризация.
Дефиниция

Радикаловата полимеризация (РП) е верижен процес на нарастване на кинетичната верига чрез присъединяване на моликулите на мономера към носителя на кинетичната верига, който е свободен радикал. РП е най-добре изучения полимеризационен процес. При нея са открити основните закономерности на процеса, валидни и при йонната полимеризация. По радикалов механизъм полимеризират повечето винилови и дивинилови полимери. Полимеризацията на съединения с двойни връзки между С-атом и хетероатом като О2, S, N2, както и на хетероциклени съединения не протича по радикалов механизъм.


Иницииране на радикаловата полимеризация (РП)

Създаването на свободен радикал става по различни начини и се различават няколко вида РП.



Термична полимеризация – това е най-простия начин на полимеризация. Мономера се нагрява до определена температура и се образуват свободни радикали, които притъкмяват нови мономерни молекули. По този начин се получават полистирена и полиметилметикрилата (плексиглас).

Фотополимеризация – в случая инициирането на полимеризацията става чрез облъчване на мономера с UV светлина. Този медод се използва за приготвяне на тънки фотополимерни покрития.

Радиационна полимеризация – тя се предизвиква при облъчване на мономера с рентгенови или

γ-лъчи. Този метод не се използва за промишлени цели, тъй като е опасен и изисква специална апаратура.



Полимеризация под действие на инициатори- това е най-широко използвания в промишлеността метод. Използват се съединения, които при нагряване или в присъствие на други вещества се разпадат с образуване на свободни радикали, които могат да предизвикват полимеризация. Тези съединения се наричат инициатори. Като инициатори се използват най-често пероксиди, хидропероксиди и азосъединения. Пероксидите и хидропероксидите са неорганични или органични съединения. Най-често използваните съединения с характер на пероксиди са водороден пероксид Н2О2, калиев персулфат K2S2O8, амониев персулфат (NH4)2S2O7.

Полимеризацията с водороден пероксид и калиев персулфат се извършва във водна среда и се инициира от хидроксилните радикали.

От органичните пероксиди най-широко се използват дибензиолпероксида. Той се разпада на бензоилокси и фенилов радикал по следния начин:

С6Н5СОО


| 2С6Н5СОО

С6Н5СОО бензоилокси



2С6Н5˙ + 2CO2

фенилов радикал

Участието на първия радикал в реакцията на инициирането е много по-голямо.

Органичните пероксиди и хидропероксиди са разтворими в органични разтворители. Те са подходящи за иницииране на полимеризация на маса в разтвор на органичен разтворител или на суспенсия. Пероксидите могат да се разпаднат на свободни радикали при много по-ниски температури в присъствие на редуктори. Една от най-простите редуксисистеми е сместта от Н2О2 и феросол взети в стехеометрично количество.

Например от изобутилена могат да се получат лесно свободни радикали, но този полимер не може да полимеризира свободно по радикалов механизъм.
Завършване или прекъсване на веригата

При тези реакции макрорадикала загубва индивидуалноста си и се превръща в неактивна макромолекула (М*n → Mn)

Инактивирането на макрорадикала може да стане по следния начин:

При благоприятна среща на два макрорадикала или чрез предаване на веригата на мономера на инициатора или на друго вещество. Инактивирането при благоприятна среща на два макрорадикала може да стане по два механизма:

1) Чрез рекомбинация, при което несдвоените електрони на двата макрорадикала се свързват и образуват ковалентна връзка (МА* + Мn* → M2n). Дължината на макрорадикалите може да е различна (Мn* + Mm* → Mn+m)

2) Чрез диспропорциониране, при което единия макрорадикал откъсва „Н” атом от втория и в резултат се образува двойна връзка.

-CH2-CH˙ + CH˙-CH2- → -CH2-CH-CH-CH2-

| | | |


R R R R

→ -CH2-CH2 + CH=CH-

| |

R R


Молекулата на полимера при първата реакция е по-голяма. Втората реакция (диспропорционирането) изисква по-ниска активираща енергия, поради което тя е преобладаваща при по-ниски температури. Колкото изходната изходната температура на мономера е по-висока, толкова скоростта е по-голяма. Това се обяснява с факта, че с увеличаване на добива на полимер се увеличава вискозитета на средата. Поради това подвижността на обемистите макрорадикали намалява и възможността за благоприятни срещи също намалява. Това води до забавяне на скоростта на нарастване, а подвижността на мономерите се намалява в по-малка степен и като резултат се увеличава общата скорост на полимеризация.
Предаване или пренасяне на веригата

Резултата от предаването е инактивиране на растящия макрорадикал от друга молекула, при което той се превръща в свободен радикал.

Мn* + W → W* + Mn

W – разтворител

Предаването на веригата на инициатора се извършва в сравнително ниска степен и има значение само при висока концентрация на инициатора.

Предаването на веригата на инициатора се извършва в значителна степен, когато от мономера може да се образува стабилизиран свободен радикал – реакцията е при мономера с метиленови или метилови групи до двойна връзка. В случая свободния радикал се стабилизира поради спрягане на несдвоения електрон с

π- електроните на двойната връзка:

Mn* + R-CH-CH=CH2 →

→ R-CH-CH=CH2 + Mn

Предаването на веригата на полимера има значение при високи степени на превръщане, когато количеството на полимера е вече голямо. Това се наблюдава при полимеризацията на винилацетата, при която се образува особено активен нестабилизиран макрорадикал.

Образувания от полимера свободен радикал може да инициира ново количество винилацетат и така се образува полимер с разклонена верига. Предаването на веригата в присъствие на някои вещества е причина за забавяне или инхибиране на реакцията.

Забавителите на полимеризацията реагират с част от свободните радикали и само забавят процеса. Такива са нитросъединенията като нитробензена.

Инхибиторите на полимеризацията са съединения, които могат да свържат всички свободни радикали в системата. В случая полимеризацията може да започне отново само след изчерпване на инхибитора. Силни инхибитори са хиноните, като бензохинона. Хидрохиноните също са инхибитори, които действат само в присъствие на кислород.

Времето, за което се изчерпва инхибитора е равно на времето, за което свършва полимеризацията и се нарича индукционен период.

Инхибиторите се добавят към мономерите в малки количества (части от %), за да предотвратят предварителна полимеризация.

Преди полимеризацията те не се отстраняват от полимера, а само се увеличава количеството на инциатора.

Границата между инхибитори и забавители се поставя трудно, защото при едни мономери те действат като инхибитори, а при други като забавители. Кислорода също може да бъде инхибитор на полимеризацията поради образуването на нискоактивни перокси радикали:

Mn* + O2 → Mn-O-O


Кинетика на радикаловата полимеризация

Тя е сложна и отразява всички стадии на процеса – иницииране, нарастване на веригата, пренасяне на веригата.

Описва се с кинетична крива.

Първоначалната стойност е свързана със забавителите и инхибиторите на процеса. С изчерпване на инхибиторите процесът се ускорява. Следва стационарен период и след това спадане на скоростта, което се обяснява с повишаване на вискозитета на системата, което затруднява срещането на активните частици, които биха могли да участват в реакцията.

За стационарния период могат да се изведат много кинетични зависимости.

В най-простия случай общата скорост на полимеризация е сбор от скоростта на трите етапа.

V = V1 + V2 + V3

V1 - скорост на иницииране

V2 - скорост на нарастване

V3 - скорост на прекъсване

Скоростта V1 зависи от концентрацията на инициатора In с константа k1 (V1 = k1.In)

V2 зависи от концентрацията на мономера и от концентрацията на полимерните радикали

V2 = k2.(М).(Mn)

V3 зависи от механизма на извършване на нарастването и от концентрацията на полимерните радикали на 2-ра степен:

V3 = k3.(Mn)²

При радикаловата полимеризация това става чрез рекомбинация или диспропорциониране.

За да се опростят кинетичните изводи не се вземат предвид реакции с инхибитор и се приема, че пренасянето на веригата не влияе върху концентрацията на свободните радикали и полимеризиращата система.

При стационарния период, където V е постоянна, броят на възникващите центрове на полимеризация е равен на броя на изчезващите, или:

V1 = V3

k1 = [In] = k3[Mn]²



оттук:

когато V = V1² + V2




От израза виждаме, че V на радикаловата полимеризация в стационарния период е пропорционална на корен квадратен от концентрацията на инициатора. От In зависи и степента на полимеризация, която определя средната молекулна маса на полимера.

Когато няма реакция на пренасяне на веригата, степента на полимеризация е равна на скоростта на нарастване към скоростта на прекъсване.

Ако всички макрорадикали изчезнат поради диспропорциониране, то:

U = V2 / V3,

Тъй като броя на образуващите се молекули е равен на броя на образуваните.

Ако макрорадикалите изчезнат в резултат на рекомбинация, броят на макромолекулите става 2 пъти по-малък от броя на макрорадикалите.



V3’ и V3” - съответно скоростта на прекъсване на нарастване на веригата в резултат на диспропорциониране и рекомбиниране.

В общия случай, когато се осъществяват и двата механизма:

М – концентрация на мономера

Ако заместим

ще стигнем до



Степента на полимеризация (n) зависи от [In]

k – обща скорост на процеса

По този начин общата скорост на полимеризация е обратно пропорционална на корен квадратен от концентрацията на инициатора (In).

Чрез въвеждане на различни количества инициатор може да се регулира молекулната маса на полимера.

Молекулната маса зависи и от температурата, при която се провежда полимеризацията.



Влияние на температурата върху полимеризацията

Влиянието на температурата върху степента на полимеризация (n) в общия случай не се подчинява на уравнението на Арениус. При разглеждане на получените изрази за (n) могат да се направят изводи за влиянието на температурата върху (n).

Реакцията на иницииране протича с голяма активираща енергия, поради което скоростта й рязко нараства с повишаване на температурата, а (n) и средната молекулна маса намаляват. Сумарната скорост на полимеризацията се определя от уравнението:

Е = ½Е1 – (Е2 - ½Е3)

Е1, Е2, Е3 – активираща енергия на отделните стадии на процеса.

Обикновено Е2 - ½Е3 ≈5 kkal/mol

При иницииране с бензоил

Е1=30 kkal/mol

Тъй като общата активираща енергия е по-голяма от 0, то с повишаване на температурата средната степен на полимеризация намалява.

При фотохимично и радиационно иницииране Е1=0 и активиращата енергия ще е по-малка от 0.

В такъв случай степента на полимеризация нараства.
Радикалова съполимеризация

Мономерите имат различна полимеризационна способност, която не винаги съответства на склонността им към съполимеризация. При радикаловата съполимеризация участието на мономерите в изграждането на мономерната верига зависи до голяма степен от активността на радикалите образувани от съмономерите (СМ). В някои случаи СМ не са активни самостоятелно и не могат да хомополимеризират, но при съполимеризация образуват съполимери с голяма скорост. Склонноста към съполимеризация е голяма, когато единият от съполимерите има електроннодонорни, а другият електронноакцепторни свойства и между молекулите им се образува комплекс с пренос на заряда. Най-широко приложение има статистическата съполимеризация, като метод за получаване на различни съполимери на виниловите мономери.

Кинетичното уравнение на съполимеризацията е следното:

(dM1)dM2 =





База данных защищена авторским правом ©obuch.info 2016
отнасят до администрацията

    Начална страница