2. карбоксилни киселини и техните производни

Органични съединения, които съдържат в молекулата си една или няколко едновалентни карбоксилни групи се наричат карбоксилни киселини.

Названието на тази функционална група произлиза от названията на групите карбонилна и хидроксилна.

Карбоксилните киселини биват алифатни и ароматни, в зависимост от това дали карбоксилната група е свързана с алифатен или ароматен въглеводороден остатък.

Наситените алифатни киселини биват алканови и циклоалканкарбоксилни.

CnH2n+1COOH – алканова карбоксилна киселина

циклоалканова

Хомоложен ред на алкановите киселини:

HCOOH – метанова (мравчена)

CH3COOH – етанова (оцетна)

CH3CH2COOH – пропанова (пропионова)

…….

CH3(CH2)nCOOH - алканова

- монокарбоксилни: НСООН (мравчена), СН₃СООН (оцетна), С₆Н₅СООН (бензоена) и т.н.

- дикарбоксилни: НООС-СООН (оксалова); НООС-СН₂-СООН (малонова)

- карбонови киселини с повече от две карбоксилни групи

Наименованията на повечето нормални киселини са тривиални, свързани с техния произход – мравчена, оцетна, пропионова киселини. Според номенклатурата наименованията на карбоксилните киселини се образуват като към наименованията на съответните алкани със същия брой въглеродни атоми се прибави наставката -ова и думата киселина.
Физични свойства

С увеличаване на молекулната маса на наситените монокарбоксилни киселини физичните им свойства се изменят правилно. Първите три хомолога са течности с остра миризма, следващите са маслообразни течности с неприятна миризма, а висшите са твърди вещества без миризма. Оцетната киселина е безцветна течност с остра миризма и кисел вкус. При относително ниска температура (16.5^оС) тя кристализира и затова се нарича ледена оцетна киселина. Мравчената киселина, която се намира в жлезите на определен вид мравки, е също течност с остра миризма. Ароматните киселини са твърди вещества.

Температурите на топене и на кипене на наситените монокарбоксилни киселини са по-високи от тези на съответните им алкохоли. Причината за това е, че се създават водородни връзки между молекулите на киселината, които са по-здрави от тези между алкохолите. Това се дължи на по-голямата полярност на връзката О-Н при карбоксилните киселини, в сравнение с алкохолите.

По същата причина разтворимостта във вода на първите членове на мастните карбоксилни киселини (метанова, етанова, пропанова и бутанова) е по-голяма от тази на съответните алкохоли:

С увеличаване на молекулната маса разтворимостта на алкановите киселини намалява, Ароматните киселини, като бензоената, са малко разтворими във вода при обикновена температура.

Киселинност

Общите свойства на карбоксилните киселини се дължат на карбоксилната група. Подобно на други органични съединеня, които съдържат хидроксилна група, киселинността се дължи на полярния характер на връзката О – Н.

Киселинността на карбоксилните киселини е много по-голяма от тази на алкохолите. Това се дължи на влиянието на карбонилната група върху хидроксилната.

В карбоксилната група резонантната стабилизация се изразява с две канонични форми (1) и (2):

Резонантната стабилизация на карбоксилатния йон, образуван при електролитна дисоциация е много по-голяма, тъй като каноничните форми (3) и (4) са равнозначни:

Видът на остатъка, свързан с карбоксилната група оказва голямо влияние върху силата на киселините. С увеличаване на молекулната им маса, силата на киселините намалява. Най-силна е мравчената киселина. Ароматните киселини са по-силни от алифатните и общият ред на силата на монокарбоксилните киселини е следният:

HCOOH > ArCOOH > CH₃COOH > C₂H₅COOH > C₃H₇COOH > …

Влияние на заместители върху киселинността Когато във въглеводородния остатък има електроотрицателни заместители (като халогенни елементи, хидроксилни групи) електронодонорния ефект се замества с електроноакцепторен, който нараства по следния начин:

CCl3-COOH е по-силна киселина от CHCl2-COOH

CHCl2-COOH по-силна киселина от CH2Cl-COOH

CH2Cl-COOH по-силна киселина от CH3-COOH

Салициловата киселина, която е ароматна хидроксикарбоксилна киселина, е по-силна от бензоената киселина, поради вътрешно молекулното взаимодействие на карбоксилната и разположената на орто-място хидроксилна група (ортоефект) . Вътрешно молекулната водородна връзка усилва поляризацията на връзката О-Н в карбоксилната група:

В карбоксилната група може да настъпи заместване на хидроксилната група с други атоми или групи.

- ако заместителят е халогенен атом (X) се получават халогениди

- ако заместителят е иминогрупа се получават амиди

При нисшите алканови въглеводороди декарбоксилирането протича трудно. Декарбоксилирането се облекчава ако в α-положение спрямо карбоксилната група е свързан електроакцепторен заместител (G):

Декарбоксилирането на нитрооцетната киселина е типичен пример за този процес:

Карбоксилните киселини участват в реакции, засягащи въглеводородните остатъци. В алкилните и ароматните киселини тези реакции са заместителни, а в ненаситените киселини са присъединителни.

Заместителни реакции с халогенни атоми:

+Cl₂ +Cl₂

CH₃COOHClCH₂COOH

^{-HCl -HCl}

+Cl₂

Cl₂CHCOOH Cl₃CCOOH

^-HCl

Образува се киселинен халогенид на α-халогенираната киселина, който обменя халогенния атом с хидроксилния атом на друга молекула киселина, при което се получава верижна реакция. При излишък на халогенид могат да се заместят всички водородни атоми в α-положение.

Региоселективност при присъединяване на полярни реагенти към 2-алкенови киселини

Тук правилото на Марковников не се спазва.

Техните свойства зависят от взаимното разположение на двете карбоксилни групи, които биват α, β, γ и т. н. Основните киселини имат тривиални наименования – оксалова,. малонова и др.

Тези киселини са безцветни кристали, като нисшите са лесно разтворими, а висшите трудно разтворими.

Двустепенна електролитната дисоциация

Електролитната дисоциация на дикарбоновите киселини е двустепенна – освободеният при първата степен водороден йон упражнява привличане към другия водороден йон, поради което втората дисоциационна константа е по-малка.

Оксаловата киселина е най-силната и сред дикарбоновите и сред монокарбоновите киселини, което се дължи на взаимното влияние на двете карбоксилни групи.

При нагряване тези киселини се разпадат, което зависи от взаимното разположение на двете карбоксилни групи. Оксаловата киселина при нагряване се разпада напълно на Н2О + СО, като преди това минава през декарбоксилиране: