Биосорбция на тежки метали от води чрез зелени и кафяви водорасли

Диляна Вълчева Колева*, Христиана Николова Николова**

* 9000 Варна, България, ул. „Каймакчалан” № 6А, Е-mail: dilqna@mail.com

** 9650 Каварна, България, ул. „Г.С Раковски” № 18, E-mail: hristiana_n@abv.bg

Замърсяването на водите с тежки метали е едно от най-често разпространените, дължащо се на атмосферно замърсяване, на разпад и изветряне на изкопаеми руди, при добиване на въглища, както и от промишлените предприятия.

Тежките метали са устойчиви елемети, които при постъпване във водитe се натрупват във живите организми. Повечето от тях са особено опасни, тъй като по трофичната верига могат да постъпят чрез храната в организма на човека и висшите животни и могат да предизвикат интоксикация [1]

Отстраняването на тежките метали може да включва освен добре познатите стандартни технологии за пречистване на силно замърсени води, така и методи за дълбоко пречистване на води с ниски концентрации на тежки метали. Конвенционалните методи, използвани за отстраняването на тежки метали в отпадъчните води за процеси на утаяване, окисление/редукция и йонен обмен. Главният недостатък на тези методи е свързан с високата им цена и образуването на утайки, за от отстраняването на които трябва да се търсят допълнителни технологии. Високата цена на тези технологии налага търсенето на по-ниско струващи алтернативни методи. В тази връзка биоматериалите са се очертали като екоблагоприятни и икономически целесъобразни.

Установено е, че биомасата може да свърза голямо количество метали, явление, известно като биосорбция, считана за ефективно решение при мениджмънта на индустриално замърсените води [2]

Ролята на различните видове морски воодрасли е разглеждана в много научни публикации. Множество изследвания са посветени на сорбция на тежки метали Pb, Cd, Cu, Ni, Co, Zn, Co, Cr от кафяви водорасли. Определен е сорбционният им капацитет при различни условия на сорбция [3-5]

Поведението на кафявите водорасли при сорбция на тежки метали е изучено от Thomas и колектив [6]. Разгледан е механизмът на свързване на йоните на тежките метали, ролята на целулозната структура, на алгинатите и фукоидините, които влизат в състава на клетъчната стена.

Направили са сравнения м/у три вида кафяви водорасли Sargassum hemiphyllum, Petalinia fascia, Colpomenia sinusa, по отношение на активните им центрове. Най-голям брой свързващи активни центрове са установени при водораслите Sargassum hemiphyllum и Petalinia fascia [7]

Биосорбция, осъществяваща се от представители на другите 2 големи групи водорасли зелени и червени, е изследвана от редица автори [8-11]

Установени са сорбционните им характеристики по отношение на редица йони на тежки метали като Cu²⁺, Pb²⁺, Cr²⁺, Ni²⁺, в зависимост от pH, концентрацията на йоните на тежките метали, температурата и присъствието на съпътстващи йони. Изследвана е степента им на регенерация при използване на различни елуиращи агенти.

За изследване на сорбцията на тежките метали са използвани: зелени водорасли Ulva rigida, кафяви водорасли Cystoseira barbata и Cystoseira crinita, събрани от Българския сектор на Черно море, в района на Варненски залив, през месец октомври

За приготвяне на разтвори, съдържащи съответните йони на тежки метали са използвани следните реактиви: Cu(NO₃)₂, Ni(NO₃)₂, Zn(NO₃)₂, Pb(NO₃)₂, Cd(NO₃)₂. Всички използвани реактиви за чисти за анализ.

За определяне на концентрацията на тежките метали са използвани: КIII, уротропин и ксиленолоранж.

Биосорбцията е проведена чрез прибавяне на 1g суха биомаса към 50sm³ моделен разтвор в ерленмайлерова колба. Пробата се разбърква на магнитна бъркалка при 200ob/min. През определени интервали от време се вземат проби, чрез които се определя остатъчната концентрация на съответния метал до достигане на равновесие.

Абсорбционният капацитет се определя като mg адсорбирани метални йони от 1g биосорбент по формулата:

(1)

където: V – обем на моделния разтвор, sm³

C₀ – начална концентрация на разтвора, mg/dm³

C_p – равновесна йонна концентрация, mg/dm³

M – масата на сорбента, g

За изследване влиянието на pH върху сорбцията експериментите са проведени при различни стойности на pH (2 ÷ 8)

Количеството на водорасловата биомаса е варирано от 0,1 до 1, за да се установи масата, при която се постига максимална сорбция.

Всеки един анализ е повторен по пет пъти, за са се повтори възпроизводимостта на резултатите.

РЕГЕНЕРАЦИЯ В СТАТИЧНИ УСЛОВИЯ:

Десорбцията на тежки метали е проведена чрез използване на 0,05М HNO₃, в продължение на 60min, след което биосорбентите са промити многократно с дестилирана вода до достигане на неутрална реакция на промивната вода.

Регенерираните биосорбенти се използват за следващ сорбционен цикъл.

Ефекта на регенерация е определен е % по формулата:

(2)

където: a₁ - адсорбционният капацитет на първоначално използваният биосорбент;

а_н - адсорбционният капацитет на регенерирания биосорбент

РЕЗУЛТАТИ И ОБСЪЖДАНИЯ

В настоящата разработка са изследвани сорбционните характеристики на три вида биосорбенти - Ulva rigida, Cystoseira crinita и Cystoseira barbata по отношение на йони на тежки метали- Pb(II), Cu(II), Ni(II), Cd(II) и Zn(II). Трите вида биосорбенти са събрани от Варненското черноморско крайбрежие през месец октомври.

Биосорбентите са подготвени предварително за анализ на сорбционния им капацитет, като подготовката включва многократно промиване с дестилирана вода и сушене при стайна температура до постоянна маса. Изследвана е кинетиката на сорбция на трите сорбента по отношение на изброените метални йони. За целта е извършена статична сорбция на 1g от всеки сорбент с 50cm3 моделни разтвори, съдържащи съответно Ni, Cu, Pb, Cd и Zn йони с изходна концентрация на разтворите- 2g/ dm³.

Промяната на сорбционния капацитет във времето е изчислена в mgeq/g по формула (1) до достигане на сорбционно равновесие и резултатите са представени в Таблици 1, 2 и 3.

Редът на селективност на сорбцията на метални йони от трите биосорбента е както следва:

Като цяло двата вида кафяви водорасли показват по-висок сорбционен капацитет от зелените. Това може да се обясни с по-богатата на алгинати полизахаридна структура на кафявите водорасли, които участват в йонен обмен с йоните на тежки метали. За да се установи доколко изследваните биосорбенти могат да се регенерират е проведено елуиране със 0,05N HNO₃, като след елуирането сорбентите са подложени на следваща сорбция. Ефектът на регенерация е изчислен по формула (2) е представен на фигури 1, 2 и 3.

Трите сорбента показват ефект на регенерация по отношение на Pb(II), Cu(II), Zn(II) и Ni(II) под 50% след втори регенерационен цикъл. Биосорбентите по отношение на регенерация на Cd(II) показват висок сорбционен капацитет и след четвърти цикъл. Най- ефективна регенерация по отношение на Cd(II) показва Ulva rigida (82% след IV цикъл). При регенерацията поради силно киселия характер на елуента (HNO₃) се наблюдава механическа нестабилност на Ulva rigida, докато кафявите водорасли са сравнително по- устойчиви.

За да се установи влиянието на масата на сорбентите върху сорбционния капацитет са проведени изследвания с Cystoseira barbata и Cystoseira crinita с маса от 100mg до 1000mg. Сорбцията е проведена с barbata за Cu(II) и crinita за Ni(II), тъй като тези два сорбента показват най- голям сорбционен капацитет по отношение на тези йони. Сорбцията е проведена в статични условия до достигане на равновесие, като ефекта на сорбция е изчислен по формулата:

(3)

където: C₀ - изходна концентрация на разтвора в g/dm³;

C_p - равновесна концентрация на разтвора в g/dm³

Представен е в Таблици 5 и 6.

Таблица 5. Ефект на сорбция на Cu (II) от Cystoseira barbata при различна маса на сорбента

В настоящата разработка е изследвано и влиянието на рН на разтвори на Ni(II) върху сорбционния капацитет на Cystoseira crinita и рН на разтвори на Cu (II) върху сорбционния капацитет на Cystoseira barbata. Изследванията са проведени в интервал на рН от 2 до 8. И при двата сорбента се наблюдава значителна зависимост на сорбционният капацитет от рН. С увеличаване на киселинността на разтворите (рН от 5 до 2) сорбционния капацитет намалява няколко пъти. Това може да се обясни с факта че се увеличава концентрацията на водородните йони (Н⁺), които се конкурират с йоните на тежките метали при процеса на сорбция. Най- висок сорбционен капацитет показват и двата сорбента при рH = 5 (crinita - 2,84 mgeq Ni²⁺/g; barbata - 2,28 mgeq Cu²⁺/g). При алкални стойности на рН (рН от 5 до 8) сорбционния капацитет също намалява, тъй като повечето тежки метали образуват утайки, възпрепятстващи процеса на извличане.

От проведените експерименти и получените резултати може да се направи извода, че и трите биосорбента могат да се използват успешно за извличане на определени йони на тежки метали от водите. Добрите сорбционен характеристики на Ulva rigida, Cystoseira barbata и Cystoseira crinita по отношение на тежките метали, както и факта, че морето е неизчерпаем източник на тези видове, ги определят като много подходящи биосорбенти при пречистване на отпадъчни води.

ЛИТЕРАТУРА

[1] проф. Стоянов. С, Тежки метали в околната среда и хранителните продукти, токсично увреждане на човека, клинична картина, лечение и профилактика и „ПЕНСОФТ”, София, 1999г

[2] Gupta R., Ahuja P., Khan S., Saxena R., Mohapatta H., Microbial biosorbents: meeting challenges of heavy metal pollution in aqueous solution, Current Science, Vlm 78, 2000, № 8, p. 964-973

[3] Nabizadeh R., Naddafi K., Saeedu R., Mabvi A.H., Vaezi F., Yaghmaeian K., Mazmara S., Kinetic and equilibrium studies of lead ana cadmium biosorption from queous solution by sargassum spp biomas, Iran J. Health Sct. Eng., Vlm 2, 2005, № 3, p. 159-168

[4] Karthikeyan S., Baluslabramiun R., Lyer C.S.P., Evaluation of the marine algae ulva fasciata and sargassum spp for the biosorption of Cu (II) from aqueous solutions, Bioresource Technology 98, 2007, p. 452-453

[5] Ofer, Raize, Yerachmiel. Argaman, Shumel, Jannar, Marine macroalgae as biosorbents for Cadmium and Nickel in water, Water Environment Research, Vlm 75, 2003, № 3, p. 246-253

[6] Davis Th., Volesky B., Macei A., A review of the biochemistry of heavy metal biosorption of brown algae, Water Research, Vlm 37, 2003, № 18, p. 4311-4330

[7] Schiewer S., Wong M.H., Ionic strength effects in biosorption of metals by marine algae, Chemosphere, Vlm 41, 2000, № 1-2, 271-282

[8] Vijauaraghavan K., Jegan J., Planivetu K., Velan M., Copper removal from aqueous solution bu marine green algae ulva reticulata, Electronic Journal of Biotechnologu ISSN: 0717-3458, 2004

[9] Lee D.-C., Park C.-J., Yang J.-E., Jeong Y.-H., Rhee H.-J., Screening of hexavalent chromium biosorbent from marine algae, Applier Microbiolagy and Biotechnology, Vlm 54, 2000, № 3,

p. 445-448