Даниел Христов Христов и вилиян Радославов Янакиев Научен ръководител



Дата22.10.2018
Размер149.31 Kb.

МИННО-ГЕОЛОЖКИ УНИВЕРСИТЕТ "СВ. ИВАН РИЛСКИ"




Реформинг на природен газ и оползотворяването му

в горивната клетка
Автори: Даниел Христов Христов

И Вилиян Радославов Янакиев



Научен ръководител: инж. Райно Попов


  1. Въведение

Водородът е най-лекият и най-разпространен във Вселената елемент. Той съставлява 71 [%] от масата на Слънчевата система и 91 % от всички нейни атоми. На Земята се среща в свързано състояние (вода, въглеводороди, природен газ, петрол и пр.). Водородът има три изотопа: протий, деутерий и тритий, като най-разпространен е първият.

Молекулярният водород е газ без цвят и миризма и е практически неразтворим във вода. За разлика от останалите газове той се затопля при разширение, но само до определено налягане. Н2 е 14,5 пъти по-лек от въздуха и 16 пъти – от кислорода. Съгласно закона на Грем дифундира 4 пъти по-бързо от кислорода във въздуха. Коефициентът му на топлопроводност е 7 пъти по-голям от този на въздуха. Водородът се втечнява при -253оС, а изкристализира при -259оС. В химично отношение, при обикновени температури, не е много активен. Енергично реагира само с F2, с Cl2 се свързва фотохимично, а с O2 – при нагряване. При високи температури взаимодейства с редица елементи, като образува хидриди.

Водородът е изключително перспективно гориво – при изгаряне отделя 120 [Мcal/kg], като се получава само вода. Водородният газ (диводород) е силно запалим и гори при контакт с въздуха при концентрации между 4 и 75 об.%. Енталпията на горене на водорода е −286 kJ/mol:

2H2 + O2 → 2H2O + 572 kJ

Водородният газ образува взривна смес с въздух при концентрации 4÷74% и с хлор при концентрации 5÷95%. Тези смеси детонират спонтанно от искра, нагряване и от слънчева светлина. Температурата на самовъзпламеняване (горене спонтанно във въздух) е 500°C. Поради опасността от експлозия и неудобствата при съхранението и транспорта му, водородът все още не се използва масово. Най-използваният метод на съхранение е в балони, като с увеличение на налягането, намалява масовото му съдържание в съхранявания газ: при 300 [bar] – 13 [mass%], при 500 [bar] – 11 [mass%], при 900 [bar] – 9 [mass%] и т.н. Друга обещаваща технология за съхраняване на водород е използването на въглеродни нанотръбички и стъклени микросфери. Перспективно направление е разтварянето на водорода в метали (има много добра разтворимост в някои от металите – напр. 600÷3000 обема, в Pd) и освобождаването му при нагряване. От друга страна, при разтваряне на Н2, желязото снижава механичните си показатели (водородна слабост), което е предпоставка за аварийни ситуации. По тази причина инсталациите за водород се изработват предимно от висококачествени легирани стомани.

Водородът е основна суровина в торовата промишленост, производството на горива, както и за произходството на хидрирани мазнини в хранителната промишленост. Например в торовата промишленост от водород се синтезира амоняк, който е изходна суровина за производството на амониева селитра и карбамид.

При получаване на някои метали (W, Mo) в чист вид от техните оксиди, се използва водород поради неговото редукционно действие.




  1. Методи за получаване на водород

Съществуват следните методи за получаване на водород:

  • Термохимични – наричат се още „реформинг-процеси“ и в момента намират най-широко приложение. Използват термо-каталитичното преобразуване на въглеводороди, като природен газ, метанол, газолин и др.

  • Електрохимични – при пропускане на електрически ток през воден разтвор на електролит се получава водород.

  • Фото-електрохимичниводородът се получава, когато към потопен във вода електрод, през който протича ток, се насочи светлина.

  • Фото-биологични – фото-биологичните системи принципно използват естествената фото-синтетична активност на бактерии и зелени водорасли, които синтезират водород.

Паровият реформинг (понякога наричан реформинг на фосилни горива) е метод за производство на водород (или други продукти) от въглеводородни горива, например, природен газ. Това се постига с устройства за обработка, в които изкопаемото гориво реагира с водна пара при висока температура. Метановият паров реформинг се използва широко в промишлеността за производство на водород. Този процес представлява също интерес за развитието на малки елементи, основани на подобна технология за производство на водород, като суровина за горивни клетки. В момента обект на научни изследвания и развитие са парореформинг-елементите с малки размери, осигуряващи водород за горивни клетки, обикновено чрез реформиране на метанол или природен газ, но също и на други горива, като пропан, бензин, дизелово гориво и етанол.

Водород се получава и в нефтохимическата промишленост чрез процесите реформинг и крекинг. В хидрокрекинг-процесите, Н2 се използва за получаване на висококачествен бензин. Нефтопреработвателните инсталации, поради протичащите в тях процеси на дехидрогенизация и циклизация са източник на водород, но някои от заводите изграждат и специални съоръжения за неговото производство.

В наши дни природният газ (метан) е основен източник за производство на водород, чрез метода „Steam Methane Reformation“ (SMR). Производството на водород по този метод се състои от три етапа: подготовка на суровината, конверсия и отделяне на оксидите на въглерода от конвертирания газ.

На стадия подготовка, суровината се очиства от ненаситени въглеводороди и органични съединения на сярата. Следва стабилизация, посредством конверсия на хомолозите на метана. На стадия на отделянето на въглеродните оксиди от конвертирания газ се извършва конверсия на въглеродния оксид с водна пара, очистване на газа от въглероден диоксид и отделяне на остатъчните оксиди на въглерода чрез метаниране.



2.1. Подготовка на суровината за каталитична конверсия

Катализаторите, използвани при парова конверсия на въглеводороди, нискотемпературна конверсия на СО и метаниране, лесно се отравят от серни съединения. В суровината не трябва да има също примеси на ненаситени въглеводороди, наличието на които е предпоставка за отлагане на кокс върху катализатора.Изискванията към очистването от серни съединения за различните стадии на производство на водород са различни и зависят от условията, при които се води процеса и от използвания катализатор. Отравяне на никеловия катализатор се наблюдава още при съдържание на сяра 0,1 [mass%] от масата на катализатора, въпреки че за покриване повърхността му е нужна S около 1 [mass%].

Равновесното съдържание на никелов сулфид при конверсия се снижава с увеличаване на температурата. За различните катализатори пределно допустимата концентрация на H2S в газа в зависимост от съдържанието на никел и активността на катализатора е:

при 800oС – 1÷60 [mg/m3]

при 850oС – 5÷76 [mg/m3]

при 900oС – 25÷120 [mg/m3]

Твърде чувствителни към отравяне със H2S са катализаторите за нискотемпературна конверсия на CO, съдържащи медни и цинкови оксиди. Отчитайки увеличения обем на газа в процеса с 4÷6 пъти, концентрацията на сеpните съединения в очистения газ, постъпващ за конверсия, се ограничава до 1÷1,5 [mg/m3]. Още по-големи са изискванията към дълбочината на очистване на газа за нискотемпературната конверсия на CH4. Съдържанието на H2S в очистения газ в този случай не трябва да превишава 0,5 [mg/m3].

В условията на парова конверсия, ненаситените въглеводороди образуват циклични структури и полимеризират с образуване на кокс, което води до блокиране на активните центрове на катализатора. Едновременно с това протичат реакции на хидрогениране и парова конверсия на ненаситени въглеводороди:



CnH2n + 2H2 →CnH2n+2

CnH2n + nH2O→nCO + 3nH2

Съдържанието на ненаситени въглеводороди в суровината се ограничава от съотношението на скоростта на тези реакции и скоростта на образуване на кокс.

Много серни съединения се разлагат термически при нагряване до 400оС. Продуктите от терморазпада на серните съединения са H2S и олефини, но процесът е съпроводен с образуването на високомолекулни смолисти вещества. Например меркаптаните и дисулфидите се разлагат при 200оС, но тиофена и сулфидите не се разлагат и при 400оС. Ако в суровината има само термически неустойчиви серни съединения, очистването се провежда в един стадий с поглътител на основата на цинковия оксид. С негова помощ от газа се отделя H2S, CS2 и меркаптани, но не и тиофена и сулфидите.

По-надеждна е двустепенната схема за извличане на серните съединения из въглеводородната суровина, включваща деструктивно хидриране на серните съединения и последващо поглъщане на H2S с ZnO.



    1. Процес на паро-каталитична конверсия на въглеводородите

При паро-каталитичната конверсия се осъществява непълно окисляване на въглеводородите с водна пара (-Q) или О2 (+Q), в присъствието на катализатори, при което се получават СО и Н2. Каталитичната конверсия на природния газ се осъществява при наличие на водна пара и Ni върху носител Al2O3 при 750÷850оС и Р=3÷4 [MPa].

В присъствието на съвременни катализатори, конверсията на въглеводородите протича при условия доближаващи се до термодинамическото равновесие. Реакциите на парова конверсия са обратими. Съставът и добивът на продуктите се определя от термодинамическото равновесие на протичащите реакции.

Конверсията на метана с водна пара може да се опише с реакциите:


CH4 + H2O → CO + 3H2 – 206,4 kJ

CO + H2O→CO2 + H2 + 41,0 kJ
Паровата конверсия на въглеводородите се провежда така, че на катализатора да не се отлага водород. Отлагането на въглерод (коксуването) върху катализатора може да доведе до неговото разрушение и/или до увеличаване съпротивлението на катализаторния слой. Затова едновременно с описаните по-горе изчисления се правят и разчети на термодинамичното равновесие на реакциите с възможно образуване на въглерод в системата по една от следните реакции:
CnH2n+2 → nC + (n+1)H2 – Q

CO + H2 → C + H2O + Q

2CO → C + CO2 + Q
На Фиг.1 е онагледен реформинг (парова конверсия) на природен газ в тръбен реактор. Въглеводородната смес се преобразува в тръбния реактор и след това частично се окислява с кислород. Синтезираният газ се загрява в тръбите на реакторите. Топлината на процеса от частичното окисление се използва за реформиране на парата.




Фигура 1

Таблица 1 – Цена на 1 m3 водород, според метода на получаването му:




Метод

Цена €/m3 H2

1

Природен газ

(реформинг)

0.07÷0.08

2

Електролиза (ветрогенериране)


0.44÷0.46

3

Биомаса
(реформинг)


0.17÷0.24

4

Фотобиологично

0.05÷11.68




    1. Отделяне на въглеродните оксиди

Отделянето на оксидите на въглерода от конвертирания газ се извършва в следната последователност:

  • конверсия на въглеродния оксид с водна пара, по реакцията:

CO + H2O→CO2 + H2 + 41,0 kJ

  • очистване на газа от въглероден диоксид;

  • отделяне на остатъчните оксиди на въглерода чрез метаниране. Метанирането е процес, който се провежда при съдържание до 1 об.% на СО или СО2 в конверторните газове, при 200÷400oС в присъствие на катализатор Ni. Чрез този метод се постига фино очистване на газовете. Протичат реакциите:

СО+3Н2=СН4+H2O;

СО2+4Н2=СН4+2H2O;

О2+2H2=2H2O.


  1. Оползотворяване (утилизация) на продуктите на реформинга

След реформирането на природния газ, продуктите се оползотворяват (утилизират) в горивна клетка. Горивната клетка, наричана традиционно на български език  горивен елемент“ е електрохимично устройство, което преобразува химичната енергия на окисляването на дадено гориво в електрическа енергия (Фиг.2). Горивните клетки приличат на батерии, които използват анод, катод и електролит за производство на електроенергия. За разлика от повечето батерии, които преустановяват работата си при изчерпване на техните реактивни материали, горивните клетки могат винаги да произвеждат електричество, ако имат постоянен източник на гориво.





Фигура 2
Едно ново приложение на горивните клетки е т.нар. „комбиниране на топлина и енергия“ (combined heat and power, CHP). В този случай горивната клетка работи в непрекъснат режим на генериране, както на електрическа енергия, така и на топлина. Топлината се използва в по-голямата си част за отопление на сградите, а излишъкът от генерираната електрическа енергия се отдава в енергийната мрежа. В този случай е възможно намаляване ефективността на инсталацията (обикновено с 15÷20%), поради загубите на част от топлинната енергия (като при обикновена печка). Ето защо к.п.д.<100%, обикновено – около 80%.

  1. Заключение

Тази нова технология е подходяща за приложение при отдалечени жилищни и обществени сгради, нямащи достъп до електрическата мрежа.

Методът се използва за производството на електрическа и топлинна енергия и се характеризира с безшумна работа и изключително голяма ефективност, която достига до 96 %.

Реформинг-елементът работи на природен газ, който се реформира в него, след което постъпва през горивната клетка, произвеждаща електроенергия и топлина. Като пример може да се даде една 5kW клетка, която освен петте киловата електроенергия генерира и 20 000 BTU топлинна енергия.

На фиг.3 е представено как би изглеждала една къща, независеща от електро- и водоснабдяване, а само и единствено от доставката на природен газ и реформирането му.

Реформингът на природен газ може да осигури търговско производство на водород за захранване на автомобилен парк на основата на горивни клетки за електрически превозни средства. От голямо значение е и фактът, че емисиите на парникови газове са по-ниски в сравнение с бензина.



В дългосрочен план се очаква, че производството на водород от природен газ значително ще нарасне.

Фигура 3


  1. Речник на някои използвани термини и понятия

Британска топлинна единица (BTU) – една BTU е количеството енергия за повишаване температурата на един фунт вода с един градус по Фаренхайт (1BTU=0,293 W).

Енталпия – физична величина, мярка за съдържанието на енергия в дадена термодинамична система. В СИ се измерва в джаули [J].

Етилен (по IUPACетен), С2Н4химично съединение с двойна връзка, ненаситен въглеводород. При нормални условия – безцветен газ, по-лек от въздуха, неразтворим във вода. При полимеризацията му се получава полиетилен.

Закон на Греъм за дифузията – скоростта на разпространение на газовете е обратно пропорционална на квадратния корен на плътността им.
Конверсия – непълно окисляване на въглеводородите с водна пара, О2 или СО2, с използването на катализатори, при което се получават СО и Н2.
Крекинг – процеси, при които под въздействието на висока температура и/или катализатор от съединения с дълга въглеродна верига се получават съединения с по-къса въглеродна верига.

Меркаптани – група неприятно миришещи молекули, които се образуват най-вече при анаеробния метаболизъм на аминокиселини и други органични молекули съдържащи сяра.

Метаболизъм – обмяна на веществата; съвкупност от биохимични реакции, които протичат в клетките на организмите, за да ги поддържат живи.

Метаниране – процес на каталитично хидрогениране.

Олефини (алкени)хомоложен ред от ненаситени въглеводороди с обща формула CnH2n. Съдържат една двойна връзка между въглеродните атоми в молекулата си. Наименованията на видовете алкени завършват на -ен, например етен, пропен, бутен.

Ректификация – метод за разделяне на смес от течности, който се базира на различната им летливост (температура на кипене). Служи за разделяне на нефта на фракции, за получаване и пречистване на етанол, етерични масла, за разделяне на втечнен въздух на фракции богати на азот, кислород и пр.

Реформинг – процес, при който не се променя моларното тегло на съединенията, а само структурата на въглеводородите – от циклоалкани се получават ароматни, от нормални – изотермични и пр.

Серовъглерод (въглероден дисулфид), CS2 – неорганично химично съединение, силен разтворител. Безцветна течност с неприятна и дразнеща миризма. Парите му са отровни и лесно възпламеними.

Тиофен – ароматен петчленен хетероцикъл, с един атом сяра в цикъла и молекулярна маса 84,14 [g/mol]; безцветна течност с миризма на бензол. Добре разтворим в органични разтворители, неразтворим във вода. Притежава силно изразени ароматни свойства.

Фунт (паунд) – единица за измерване на маса и тегло. В днешно време се използват: стандартен американски и английски фунт, равен на 16 унции или ≈453,6 g; тройски (британски аптечен) фунт (тройфунт), равен на 12 тройунции или ≈373,2 g.

Хидрогенолиза – реакция на деструкционно хидриране на изходното съединение, при което една или няколко хетеро-връзки се разкъсват и напускащите хетеро-атоми биват заместени от водород или групи, генерирани при взаимодействие на въглеводороди.

Хомолози – група от органични химични съединения, които имат еднакъв качествен, но различен количествен състав, различават се помежду си с една или няколко метиленови групи, имат сходен строеж, сходни химични свойства, правилно изменящи се физични свойства и общ метод за получаване.

ЛИТЕРАТУРА


[1] P. Hoffmann, Tomorrow's Energy: Hydrogen, Fuel Cells, and the Prospects for a Cleaner Planet (MIT Press, 2002).

[2] G. Collodi and F. Wheeler, "Hydrogen Production via Steam Reforming with CO2 Capture," Chemical Engineering Transactions 19, 37 (2010).

[3]http://www.airproducts.com/~/media/Files/PDF/industries/energy-hydrogen-steam-methane-reformer-datasheet.pdf

[4] http://www.netl.doe.gov/research/coal/energy-systems/fuels/hydrogen-rd
[5] http://www.fvee.de/fileadmin/publikationen/Themenhefte/th1999/th1999_02_09.pdf

[6] Митов М.. И др. Горивните елементи - постижения и перспективи. „Химия”,бр. 12, 2003

[7] http://www.diebrennstoffzelle.de/h2projekte/stationaer/index.shtml
За контакти:

Автори:

1.Даниел Христов, "Минно-геоложкият университет "Св. Иван Рилски", Специалност “ "Газова, горивна и пречиствателна техника и технологии”, e-mail: daniel_19911991@abv.bg

2.Вилиян Янакиев "Минно-геоложкият университет "Св. Иван Рилски", Специалност “ Газова, горивна и пречиствателна техника и технологии”, e-mail: qnakiev91@abv.bg



Научен ръководител:

инж. Райно Попов , Минно-геоложкият университет "Св. Иван Рилски", Минно-eлектромеханичен факултет – МЕМФ Катедра "Машинознание", e-mail: rayno_popov@abv.bg



База данных защищена авторским правом ©obuch.info 2016
отнасят до администрацията

    Начална страница