Доклад 2009 025 обща стратегия за прилагане на рамковата директива за водите

Член 8, параграф 3 от РДВ изисква да "се определят техническите спецификации и стандартизираните методи за анализ и мониторинг на състоянието на водите в съответствие с процедурата, предвидена в член 21". Освен това приложение V.1.3.6 към РДВ гласи, че стандартите за мониторинг на елементите на качеството за физико-химични параметри са "всички подходящи CEN / ISO стандарти или други национални или международни стандарти, които ще гарантират извличането на данни с еквивалентно научно качество и сравнимост".

Силните страни на тези методи са, че те са добре установени и често са били предмет на паралелни проверки, за доказателство на тяхната междулабораторна сравнимост и приложимост. Те може и да не отразяват във всички случаи най-модерните тенденции и обикновено са компромис, който е съобразен с разнообразието на различните потребителски цели и оперативни нужди.

Като цяло, методи основани на резултатността трябва да се използват за наблюдение и оперативен мониторинг. Те трябва да бъдат описани ясно, правилно валидирани¹¹ и където е възможно, да предоставят на лабораториите гъвкавост, за да могат да избират между няколко опции. Независимо от това, какъв метод се прилага за химичен мониторинг, трябва да бъдат изпълнени определени минимални критерии за изпълнение, които са определени в окончателната „Проект на директива на Комисията, определяща в съответствие с Директива 2000/60/ЕО на Европейския парламент и на Съвета, технически спецификации за химически анализ и мониторинг на състоянието на водите" и обсъдени в рамките на проекта EAQC WISE¹².

Според този проект за директива на Комисията, лабораторията може да избере някой аналитичен метод, предпочетен от нея за целите на мониторинга в съответствие с член 8 и приложение V към Директива 2000/60/ЕО, при условие че той отговарят на минималните критерии за изпълнение посочени в този документ или от националните компетентни органи.

Лабораториите могат да се консултират с глава 6.5 и приложение II, за да определят подходящи методи за мониторинг на приоритетни вещества и други замърсители. Налични сертифицирани референтни материали, свързани с мониторинга по РДВ¹³ , са изброени в приложение III. Приложение III е разработено в рамките на проекта на ЕС – EAQC-WISE¹².

_____________________________________

¹¹виж протоколите за валидирането на методи, разработени в рамките на мрежата NORMAN, финансирано по 6-та Рамкова програма за научни изследвания и технологично развитие, Европейска комисия, http://www.norman-network.com.

¹²Проект EAQC WISE, финансиран по 6-та Рамкова програма за ИТР, Европейска комисия, http://www.eaqc-wise.net /

¹³Bercaru, B. Gawlik, F. Ulberth, С. Vandecasteele (2003) Референтни материали за мониторинг на водната среда - преглед със специален акцент върху приоритетни органични замърсители. Journal of Environmental Monitoring 5, 697-705.
25
6.1 Критерии за изпълнение на метода
Вж. в:

Окончателната „Проект на директива на Комисията, определяща в съответствие с Директива 2000/60/ЕО на Европейския парламент и на Съвета, технически спецификации за химически анализ и мониторинг на състоянието на водите"

Ако не е на разположение подходящ аналитичен метод, който да отговаря на тези минимални критерии за изпълнение за определеното приоритетно вещество, например, трибутилкалаени съединения или късоверижни хлоралкани, държавите-членки трябва да гарантират, че мониторинга се извършва с най-добрите налични техники, не водещи до прекомерни разходи. Използването на по-ресурсноемки методики, ако те могат да осигурят необходимите характеристики при намалени честоти, се насърчава в тези случаи.

Съгласно мандат M/424 за стандартизация на CEN бе възложена разработката или усъвършенстването на стандарти в подкрепа на Рамковата директива за водите, включително методи за анализ на трибутилкалаени съединения, полибромирани дифенил етери, полициклични ароматни съединения, C₁₀-C₁₃ хлоралкани и органохлорни пестициди във водите, които вече са приети.

Съгласно Ръководство 99¹⁷ на ISO, несигурност на измерването се определя като „неотрицателен параметър, характеризиращ дисперсията на количествените стойности присъщи на измерваната величина, въз основа на използваната информация”.

Несигурността на измерването (Um) обикновено се изразява като лабораторния резултат ±несигурността на измерването.

Um обикновено се изразява с комбинираната разширена несигурност, като се използва коефициент на покритие к = 2, където к е числен коефициент, използван като множител на комбинираната стандартна несигурност, за да се получи разширената несигурност. Това осигурява приблизително 95 % доверителен интервал.

_______________________________________

¹⁴Доклад Nordtest TR537. Наръчник за пресмятане на несигурностите на измерванията в екологични лаборатории 2-ро издание, 2004 г.

¹⁵Ръководство EURACHEM/CITAC: „Количествено определяне на несигурностите”, 2-ро издание, 2000 г.

¹⁶ISO/IEC “GUM” (с BIPM, IFCC, IUPAC, IUPAP, OIML): „Ръководство за изразяване на несигурностите при измерванията”, 1993 г.

¹⁷Ръководство 99 на ISO Международен речник по метрология – Основни и общи концепции и свързаните с тях термини (VIM), ISO/IEC 2007
26
Възможността за изчисляване на несигурността на измерванията е изискване на ISO 17025, и затова е задължителна за лаборатории, предоставящи резултати от анализ по РДВ. Познаването на несигурността на измерванията е важно при доказателството, че границата на количествено определяне е равна на или по-малка от необходимата.

Трябва да се отбележи, че независимо от използвания метод за получаване на несигурността на измерването получените стойности винаги ще представляват само приблизителна оценка на истинското разпределение на възможните резултати. Методът, избран за оценка на несигурността на измерването трябва да се подбира така, че да се включат възможно най- много основни източници допринасящи грешки.

Подробни насоки за статистически и практически подходи за оценка на несигурносттана измерването, могат да се намерят в литературата по-долу.

Като цяло, два възможни подхода за оценка на несигурността на измерването може да се използват, поотделно или като допълнителни техники.

Първо трябва да бъде извършен подробен анализ на грешките от всеки методологичен елементи. Това изисква поетапен анализ на всяка една от основните причини за несигурност на измерванията в процеса на анализа, последван от оценка на индивидуалния им принос за възможна грешка. Примери за потенциални принципни причини за грешки са измервания на маса и обем, нестабилности на оборудването и несъвършена корекция на систематични грешки. Потенциални източници на данни за откриване на несигурността на измерването са в калибрационните записи на лабораторията за спомагателното оборудване, стъкларията и везните, данните за инструменталната повторимост, чистотата на калибрационния стандарт и т.н. Този общ подход на сумиране индивидуални грешки, може да доведе до подценяване на несигурността на измерването поради риска от пропускане на важен елемент. Въпреки това, познанията за големината на грешките от всяка стъпка или процес от метод за анализ могат да бъдат полезни за установяване на съществени грешки и да насочат вниманието към подобряване на дейността при най-значимите източници на грешки, допринасящи за цялостната несигурност на измерването.

Вторият подход за оценяване на несигурността на измерването е да се използват данните от анализа на сертифицирани сравнителни материали, рутинни контролни проби или междулабораторни изпитания. Трябва да е гарантирано, че контролните проби включват всички аналитични стъпки от тестовия метод. Като част от тези съображения, всеки значителен компонент към общата грешка, който не е включен в контролните проби, трябва да бъде предвиден при изчислението. Всяко отклонение, забелязано по време на междулабораторните тестове, също трябва да бъде включено в общата оценка на несигурността на измерването.

Несигурността на измерването ще варира в концентрационния обхват на метода за анализ. Когато обхвата на прилагания метода за анализ е голям и има редица ключови пределни стойности в този диапазон, може да е необходимо да се оцени несигурността на измерването при различни стойности на концентрациите. Това може да се извърши чрез разделяне на метода за анализ на серия от представителни секции и оценка на несигурността на измерването за всяка една от тях. Алтернативно, несигурността на измерването за всяка концентрация може да се определи като се изчисли нейната стойност за няколко различни концентрации, и след това, като се използват тези данни за графично представяне в зависимост от концентрацията, се изведе формула за промяната на несигурността с концентрацията.
27
6.1.2 Граница на откриване / Граница на количествено определяне¹⁸

6.1.2.1 Граница на откриване

Когато концентрацията на измерваното вещество наближи долната граница на възможностите на аналитичната система, става значително по-трудно да се разграничи реакцията на образеца от фоновото ниво. Увереността на аналитика, че веществото в действителност присъства намалява и последващия риск да се отчетат фалшиви положителни стойности или да не може да се установи присъствието на материала се увеличава.

Поради това по подразбиране резултати от анализа под тази долна граница на достоверност се определят като под границата на откриване. Исторически са възникнали няколко определения за граница на откриване. Общоприетото определение в момента обаче е, че границата на откриване е тази концентрация на вещество, за която има голяма вероятност да бъде забелязана, ако бъде извършено аналитично измерване само за него.

Трябва да бъде ясно, че стойността получена от едно или друго изчисление, само ще бъде оценка за "истинската" граница на откриване. Ако бъдат използвани само няколко измервания за последващите изчисления, несигурността в стойността, получена за границата на откриване може да бъде много висока. Предприемане на повече измервания увеличава доверието в стойността на границата на откриване и обикновено 10 или 11 степени на свобода се приемат като задоволителни. Например, ако се изчислява граница на откриване с 11 степени на свобода, наблюдавана граница на откриване от 1 съответства на „вярно” за всяка стойност между 0.7 и 2.0.

Ето защо, трябва да се внимава когато се сравняват стойностите за граница на откриване между различни лаборатории или методики, тъй като очевидно „по-добра”граница на откриване, може да не бъде значително по-различна от алтернативата.
Пресмятане на границата на откриване

Границата на откриване се пресмята така:

ГнО = 3*sbl

Където sbl е стандартното отклонение на сигнала от апаратурата без проба.

Извършва се поредица от анализи на реални проби, с концентрации на търсеното вещество близки до празно ниво и се пресмята общото стандартно отклонение на коригираните резултати спрямо празното ниво. За да се получи надеждна оценка на ГнО, препоръчително е да се извършат 10 или повече измервания на сигналната реакция от празните проби.

______________________________________

Измерването на празни концентрации в някои техники за анализ може да бъде затруднено, тъй като инструменталниян софтуер или хардуер могат да налагат пикови прагови стойности за детекция или изглаждащи пиковете алгоритми и т.н., което потиска слаби сигнали. Това се случва най-често в хроматографските методи. Когато има такива ситуации, нормално е сигналът да се увеличи изкуствено, като се използва един от следните методи:

• 
  Използване на реални проби, съдържащи много ниски, но измерими концентрации от анализираното вещество.
  
• 
  Подсилване на образец, който не съдържа анализираното вещество в много ниски, но измерими концентрации.
  
• 
  Разреждане на образец, който съдържа по-висока концентрация на анализираното вещество, за постигане на много ниска, но измерима концентрация.
  

В рамките на нормалните граници на прилагане на аналитичен метод, когато концентрацията на веществото подложено на анализ намалява, има тенденция за увеличаване на несигурността на получените резултати. По принцип е възможно да се отчете всеки аналитичен резултат и свързаната с него несигурност на измерването. В долната граница на способността на аналитична система обаче, несигурността на измерването се увеличава до такава степен, че затруднява тълкуването на данните. Поради това, границата на количествено определяне се използва за изразяване на концентрацията, при която точността е задоволителна за количествено измерване.

Според законодателна резолюция на Европейския парламент от 17 юни 2008 г. относно общата позиция на Съвета, с оглед приемането на директива на Европейския парламент и на Съвета относно стандартите за качество на околната среда в областта на политиката за водите и за изменение на Директиви 82/176 /ЕИО, 83/513/ЕИО, 84/156/ЕИО, 84/491/ЕИО, 86/280/ЕИО и 2000/60/ЕО (11486/3/2007 - C6-0055/2008 - 2006/0129 (CQD)), СКОС се изразяват като общата концентрация в цялата водна проба, с изключение на кадмий, олово, живак и никел. СКОС за метали се отнася до концентрацията измерена в течност (разтворена) фракция на водната проба, получена чрез филтрация през 0,45 µm филтър.

Това предполага отчитане на резултатите от мониторинга, с изключение на металите, като обща концентрация във вода. Данните за необработена вода могат да се генерират чрез анализ на цялата водна проба или чрез отделни анализи на течната фаза и на СТВ.

За съжаление, повечето налични методи за анализ не са валидирани за водни проби, съдържащи значителни количества СТВ. Това може да доведе до непълната екстракция на адсорбираните в СТВ хидрофобни органични замърсители и по този начин до недооценяване на концентрацията в необработената вода. Специфична информация дали методите могат да бъдат приложени за анализ на мостри съдържащи СТВ може да бъде намерена в ръководните таблици за веществата (приложение II).

В случай на хидрофобни съединения, които силно се адсорбират в частици, например пентабромодифенилетер или полициклични ароматни въглеводороди, специално трябва да се осигури пълно извличане на свързаните с частиците фракция. Отделни анализи на СТВ и на течността, може да бъде добър вариант. Ако може да бъде оправдано, например от съображения за очаквано разделяне на замърсителите, анализ на фракцията СТВ вместо на необработената вода, може да бъде подходящ. Все пак, във водни обекти с изключително ниско съдържание на СТВ (например, <3 мг / л), трябва да се определи разтворената част от тези замърсители.

В зависимост от SPM съдържание на пробата и неговото съдържание на органичен въглерод, средно полярни съединения може да се адсорбира в различни възлиза на SPM. В такива случаи трябва да се разглеждат двете фракции (разтворено и адсорбирани концентрации).

В зависимост от съдържанието на СТВ в пробата и съдържанието в нея на органичен въглерод, средно полярни съединения може да се адсорбират в различни количества в СТВ. В такива случаи трябва да се разглеждат двете фракции (разтворена и адсорбирана концентрация).

За определяне на разтворените концентрации на метали във водата, пробите трябва да бъдат филтрирани през мембранен филтър с размер на порите 0,45 µm. По принцип и ако е възможно, това филтриране трябва да се направи на място, за да се предотвратят промени по време на транспорта и последващото съхранение, поради адсорбционни процеси и т.н. От съществено значение е филтрите да са чисти, като се почистят предварително ако е необходимо. В допълнение, филтрите трябва да бъдат предварително изплакнати с малки количества от пробата, преди филтратът да се събере за анализ на метал. Ако е възможно (заради здравето и инструкцията за безопасност), филтратът се подкислява с азотна киселина, за да се гарантира, че рН е по-малко от 2. За повече информация Вж. ръководните таблици за веществата и методите посочени в тях.

Бионаличните концентрации метали зависят от различни параметри, включително рН, концентрациите на Ca и Mg, както и разтворените органични концентрацията на въглерод. Следователно, измерване на тези параметри в паралел с метали, може да помогне при тълкуването на резултатите, когато е уместно. В случай на кадмий, измерване на твърдост е задължително, защото СКОС са определени за на пет класа на твърдост.

С изключение на PBDE, няма стандартизирани методи, специално разработени за анализ на седименти / СТВ за приоритетни вещества, които биха могли да се намерят в седиментите. Въпреки това, съществуващите стандартни методи за анализ на почвата, обобщени в приложение І, могат да се прилага за утайки с или без лека модификация.

Подробни насоки за анализ на морски седименти, включително предварителната обработка на пробата, съхранение и нормализиране, са дадени в указанията JAMP на OSPAR за мониторинг на замърсителите в утайките.
30
Вж. в:

Указания JAMP на OSPAR за мониторинг на замърсителите в утайките

Степента на натрупване на замърсители зависи от характеристиките на седимента и СТВ (размер на зърната, състава и свойствата на повърхността). Важно е да се сравнят резултатите от анализа на седиментите и СТВ с подобни свойства или за да се сравнят нормализираните резултати, за да се оцени степента на замърсяване. Ето защо се препоръчват анализи на размера на частиците, измервания на съдържанието на органичен въглерод или измерване на други общи параметри за нормализация, като Li и Al. Подробни насоки за използването на нормализиране на параметрите за седименти са дадени в приложение 5 към Указанията JAMP за мониторинг на замърсителите в утайките.

За седименти, измерванията на двата оперативно определени параметри кисели летливи сулфиди (КЛС) и едновременно извлечими метали (ЕИМ), могат да предоставят информация върху бионаличността на металите, въпреки че указанията относно тълкуването на КЛС все още са в процес на подготовка в Техническото ръководство на ЕС СКОС - раздел метали.
6.4 Анализ на флората и фауната

В момента, официално одобрените стандартни методи за анализ на приоритетните замърсители и други замърсители във флората и фауната са недостатъчни и са налични само за метали, PAH, PCB и някои други органични замърсители.

Цялостни насоки за анализ на морската флора и фауна (морски птици, яйца, риба, миди), включително подбор на видовете и подходящите тъкани, пробовземане, предварителната обработка и съхранение, са дадени в Указания JAMP на OSPAR за мониторинг на замърсителите във флората и фауната.
Вж. в:

Указания JAMP на OSPAR за мониторинг на замърсителите във флората и фауната

Наръчник за морски мониторинг в Програмата COMBINE на HELCOM
Повечето органични замърсители се натрупват в липидната тъкан на изследваните видовете.Следователно, концентрациите трябва да бъдат пресмятани на основата на липидното тегло, както и на теглото или липидното съдържание в пробата трябва да бъде отчетено заедно с резултатите от анализа.

_________________________________________

Според окончателната „Проект на директива на Комисията, определяща в съответствие с Директива 2000/60/ЕО на Европейския парламент и на Съвета, технически спецификации за химически анализ и мониторинг на състоянието на водите", лабораториите могат да изберат всеки аналитичен метод за целите на мониторинга, по силата на член 8 и приложение V към Директива 2000/60/ЕО, с изключение на оперативно определените параметри, при условие че те отговарят на минималните критерии за прилагане на метода.

За да подпомогне държавите-членки при избора на подходящи методи, са предоставени ръководни таблици за веществата като приложение II към настоящия ръководен документ, обобщаващи основната информация за физико-химичните свойства на всяко вещество и предварителни стандарти за качество на околната среда, изразени като средногодишна стойност, СГС-СКОС, или като максимално допустима концентрация, МДК-СКОС, съответно за вътрешните, и другите повърхностни води. Посочени са наличните EN или ISO стандартни методи за анализ на вода, и когато е уместно, на седимента или живата част на екосистемата, включително информация за вземане на проби, съхранение и предварително третиране, изпълнителни характеристики и кратко описание на принципите. Когато се изискват други методи за анализ, са посочени и съответните препратки. За лаборатории, които желаят да предприемат свои собствени проучвания относно методите, в таблица 1 са дадени важни връзки към уебсайтове, предоставящи информация по стандартизирани методи за анализ.
Таблица 1: Списък на html-връзки, отнасящи се до стандартни методи

http://www.cenorm.be/catweb/cwen.htm	Онлайн каталог на европейските стандарти
http://www.iso.org/iso/en/CatalogueListPage .CatalogueList	Стандарти на ISO
http://standards.mackido.com/	Това е подробен каталог на международните стандарти, тяхната номенклатура и детайлите по референциите. ISO стандарти EN стандарти Британски стандарти IEC стандарти
http://standardmethods.org/	От 1905 г., стандартните методи за изследване на питейни и отпадни води са обобщавали "най-добрите текущи практики на американските водни специалисти". Този изчерпателен справочник обхваща всички аспекти на техниките за анализ на водите и отпадните води. „Стандартни методи” е съвместна публикация на Американската здравна асоциация (АЗА), Американската асоциация по водните работи (ААВР) и на Федерацията по водни среди (ФВС).
http://www.nemi .gov	Списък на всички методи в Националния екологичен индекс на методите (НЕИМ)
http://www.epa.gov/epahome/standards.html	Методи и указания на АООС

32