Електрохимични системи.
Поляризационни явления. Електролиза.
1. Реакции, протичащи в електрохимичните системи
Всяка електрохимична реакция е окислително-редукционен процес, при който окислението и редукцията протичат пространствено разделени върху повърхностите на електродите в една обща електрохимична система. В зависимост от извършващите се върху електродите полуреакции, те се делят на анод и катод.
Анод се нарича електрода, върху който се извършва окислителната полуреакция. В нея редукторът с най-отрицателен потенциал отдава най-лесно електрони, които по външната електрична верига преминават към катода.
Катод е електрода, върху който се извършва редукционната полуреакция. В нея електроните от анода се приемат от окислителя с най-положителен потенциал.
Например окислително-редукционната реакция : Red1 + Ox2 → Ox1 + Red2
се разделя на следните две полуреакции: анодна полереакция Red1 – ne- → Ox1
катодна полуреакция Ox2 + ne- → Red2
Веществата, които реагират на електродите по време на електрохимичната реакция могат да бъдат: материала изграждащ електродите, вещества от разтвора (йони или недисоциирани молекули), разтворителя, най-често вода и нейните йони (Н+ и ОН-). Веществата, които се получават на електродите могат да се разтварят, да се отделят като газ (ако този газ е малко разтворим във вода), да се отлагат върху електродите (напр. метал, който покрива електрода).
2. Поляризация на електродите
Поляризацията (Е) отразява изменението на потенциала на електрода при протичане на ток спрямо стойността му при отворена верига Е= Ei - Ep ,
където Еi е потенциалът на електрода под ток, а Ер е равновесния потенциал. Потенциалът под ток, както и поляризацията зависят от силата на протичащия през веригата ток.
Поляризацията е мярка за затрудненията на електродния процес, които предизвикват натрупване или недостиг на заряди на електродната повърхност.
Протичането на електричен ток през електрохимична система е свързано не само със съответните химични превръщания, но и с изменение на нейните електрични характеристики, преди всичко електродните потенциали. От всичките етапи на електрохимичната реакция, най-бързо и безпрепятсвено е придвижването на електроните от анода към катода, докато обмена на заряд върху електродните повърхности (трансформиране на редуктора в окислена форма или приемането на електрони от окислителя на катода), доставянето или отвеждането на вещества от електрода (чрез дифузия), се извършва в повечето случаи значително по-бавно. Забавянето или затруднението в някой от етапите на реакцията води до натрупване или недостиг на заряди върху електродните повърхности, което се отразява в отместване на потенциала в положителна или отрицателна посока.
Тъй като върху анода винаги се отдават електрони (окисление), които по-бързо напускат електрода, от колкото редукторът успява да генерира, повърхността придобива по-положителен заряд, в сравнение с този при отворена верига (когато електроните не могат да напуснат електрода). Следователно при работа на електрохимичната система (т.е. при протичане на ток през нея), потенциалът на анода винаги се отмества в положителна посока, а поляризацията има положителна стойност. ЕА = Еi – Ep > 0
Електроните от анода отиват към катода, върху чиято повърхност се натрупват, тъй като окислителят не успява да ги асимилира със същата скорост, с която те биват доставени. В резултат върху повърхността на катода се натрупват повече отрицателни заряди (е-) в сравнение с тези при отворена верига – потенциалът на катода се отмества в отрицателна посока, а поляризацията е отрицателна. ЕК = Еi – Ep < 0
Явлението поляризация е причина за възможността върху една и съща електродна повърхност едновременно да протекат повече от една реакции. Например при електролиза на кисел разтвор на никелов сулфат, поради катодната поляризация, е възможно едновременно отделяне на водород (2Н+ + 2e- → H2) и на никел (Ni2+ + 2e- → Ni), поради достигане на необходимия за редукцията на никеловите йони потенциал. Поради спецификата на отделяне на водород, особено при наличието на някои добавки в електролита е възможно делът на първата реакция да бъде незначителен и върху катода с предимство (около 98%) да се отделя никел. Така в практиката чрез електролиза се произвеждат метални покрития от метали с отрицателен електроден потенциал и дори от такива активни метали като цинк и манган.
В електрохимичните системи могат да се извършват най-общо два вида електрохимични реакции – принудени и спонтанни. В първия случай електрохимичната система се нарича електролизна клетка (електролизьор), а във втория – галваничен елемент.
3. Същност на процеса електролиза :
Електролизата е в основата на много открития. Например, изучавайки систематично електролизата, английският химик Humphry Davy е открил през 1807 г. два нови метала K и Na в интервал от няколко дена.
Електролизата е в основата на много големи индустрии; използва се в голяма степен за превръщане на Al2O3 (съществуващ под формата на боксит) в метален алуминий; електролизата е единствената техника за получаване на газ флуор, както и за рафиниране на урана използван в ядрената индустрия.
Електролизата е процес, при който внесената в системата електрична енергия се преобразува в химична. Когато дадена електрохимична система (галванична верига) работи като електролизна клетка, т.е. когато във веригата е включен външен източник на напрежение и по нея потича електричен ток, на двата електрода се извършва химично превръщане, в резултат на което електролитът се “разлага”. Този процес е наречен електролиза – от гръцките думи “електро” и “лиза” (разлагане).
Принципът на електролизата е чрез използване на електричен ток да се принуди дадена реакция да протече в обратна посока на спонтанното й развитие. Това може да се реализира при свързване на електродите на електролизната клетка с източник на постоянен ток с напрежение по-голямо от това, което би имала електролизната клетка като галваничен елемент, т.е. когато тя се използва за получаване на електричество.
Електродни реакции :
В електролизната клетка, електроните преминават от анода (+) към катода (-). Под влияние на електричното поле йоните на разтвора или стопилката придобиват ориентирано движение, като положителните катиони се отправят към отрицателния, а анионите – към положителния електрод.
На катода (-) - електрода, свързан с отрицателния полюс на източника на ток – се извършва редукция, т.е. частици от електролита (катиони) приемат електрони. Протича редукция на окислителя, който най-лесно приема електрони (с най-положителния потенциал).
Най-общо катодните процеси могат да са: Mn+ + ne- → M
H+ + e- → ½ H2
Mn+ + ze- → M(n-z)+
На анода (+) - електрода свързан с положителния полюс – протича окисление, т.е. отдаване на електрони от йони, атоми или молекули. Протича окисление на редуктора, който най-лесно се окислява (с най-отрицателен потенциал).
Най-общо катодните процеси могат да са: M - ne- → M n+
H2O - 2e- → 1/2O2 + 2H+
M(n+z)+ - ze- → Mn+
An- - ne- → A
Ролята на източника на ток се състои в принудително транспортиране на електрони от анода към катода. Източника на ток може да се разглежда формално като помпа за електрони. Например действието на водните помпите (задвижвани от външна енергия) е да всмукват вода от по-ниско ниво и да я изпращат към по-високо, т.е. обръщат посоката на движение на водата в обратна на нормалната (която е надолу). Действието на източника на ток при електролизата е аналогично – издърпва (изпомпва) електроните от единия електрод (анода) принуждавайки върху него да протича окислителна реакция, която да доставя електроните, и ги “напомпва” в катода, принуждавайки върху неговата повърхност да протекат редукционни процеси, т.е. на консумиране на тези електрони. Електродните реакции са принудени – те биха протекли спонтанно в противоположна посока.
Върху електродите част от йоните на електролита се превръщат в неутрални атоми или атомни групи. Те се отделят върху тях или встъпват във вторични реакции помежду си или с молекулите на разтворителя.
Обикновено електродите са метални, но в определени случаи се употребяват и неметални електропроводими електроди, например графитови. При протичане на електролизата, анодът може да се разтваря (разтворим анод, електролиза с разтворими аноди) или да служи само за подвеждане на електроните към фазовата граница проводник първи род/електролит. В последния случай материала на анода не участва пряко в процесите и се нарича неразтворим или инертен електрод, а електролизния процес – електролиза с неразтворими аноди.
Примери :
-
Електролиза на воден разтвор на натриев хидроксид (NaOH) :
Разтворът съдържа най-общо следните химични частици : Na+, OH- и H2O.
На анода, йоните OH- се окисляват : 4OH- → 2H2O + O2 + 4e- (ox-red двойка O2/OH-).
На катода, могат да се редуцират йоните Na+ (Еo= -2,71V) или молекулите на водата (Еo=-0,83 V). Следователно именно молекулите на водата ще се редуцират (ox-red двойка H2O/H2 има по-положителен стандартен потенциал) :
(2H2O + 2e- → 2OH- + H2 ) 2
Общо уравнение : 2H2O → O2 + 2H2 .
Забележка :
-
Минималната потенциална разлика позволяваща тази електролиза е от порядъка на потенциалната разлика (при условията на електролизата) на двете ox-red двойки O2/OH- и H2O/H2.
-
Не е възможно да се получи натрий при тази електролиза, защото водата винаги ще се редуцира преди йоните на натрия Na+.
-
Електролиза на воден разтвор на меден сулфат с анод от мед :
Разтворът принципно съдържа следните химични частици : Cu2+, SO42-, Н2О (H+ и OH-).
На катода, медните йони Cu2+ се редуцират (ще се отлага чиста мед) : Cu2+ + 2e- → Cu
На анода могат да се окисляват сулфатните йони SO42- (eo=2,01V), молекулите на водата (eo=0,81V) или медните атоми от анода (eo=0,34V).
Потенциалът на ox-red двойка Cu2+/Cu е най-малък и следователно
ще се окисляват медните атоми (анодът ще се разтваря) : Cu → Cu2+ + 2e- .
Общо уравнение : Cu2+ + Cu → Cu + Cu2+.
Извършва се пренос на мед от разтворимия анод към катода.
-
Свръхнапрежение при електролиза :
Теоретично дадена електролиза трябва да протече при прилагане на напрежение равно на ЕДН на елемента, но с противоположен знак. На практика обаче е установено, че електролиза протича само, ако приложеният потенциал (U) е по-голям от ЕДН на елемента. Минималната стойност на приложения потенциал, необходим за електролиза се нарича разложителен потенциал, а допълнителната стойност на потенциала, която трябва да се прибави към тази на елемента се нарича свръхнапрежение (Е). U =Е + ЕДН
Това допълнително напрежение е необходимо за преодоляване на поляризацията на електродите, съпротивлението на електролита и на проводниците.
5. Приложение на електролизата
Електролизата се прилага в металургичните и химичната промишленост, галванотехниката и т.н.
-
Чрез електролиза в стопилка се получават метали със силно отрицателен потенциал и някои техни сплави. Поради високата температура се наблюдават странични реакции, които усложняват процеса.
-
Електроекстракция – електрохимично отделяне на метал от разтвори. Рудата се обработва с подходящ разтвор, при което металните йони от нея преминават в разтвора, който се подлага на електролиза. За Zn, Cu, Cd и др.
-
Електрорафинация – за премахване на примесите от технически метали. Анодите в електролизьора са от технически метал и при електролизата металът се разтваря. Примесите се разтварят в разтвора или по-често падат като утайка (аноден шлам).
-
Електрохимичен синтез – за производство на F2, Cl2, NaOH, H2, H2O2, NaClO и др.
-
Галваностегия – нанасяне на метални покрития.
-
Галванопластика – получаване на метални копия на релефни предмети.
-
Обработка на метална повърхност – байцване, електрохимично разтваряне, оксидиране, оразмеряване и т.н.
Сподели с приятели: |