Електрохимични системи. Поляризационни явления. Електролиза. Реакции, протичащи в електрохимичните системи



Дата18.01.2018
Размер80.72 Kb.

Електролиза /



Електрохимични системи.

Поляризационни явления. Електролиза.
1. Реакции, протичащи в електрохимичните системи

Всяка електрохимична реакция е окислително-редукционен процес, при който окислението и редукцията протичат пространствено разделени върху повърхностите на електродите в една обща електрохимична система. В зависимост от извършващите се върху електродите полуреакции, те се делят на анод и катод.



Анод се нарича електрода, върху който се извършва окислителната полуреакция. В нея редукторът с най-отрицателен потенциал отдава най-лесно електрони, които по външната електрична верига преминават към катода.

Катод е електрода, върху който се извършва редукционната полуреакция. В нея електроните от анода се приемат от окислителя с най-положителен потенциал.
Например окислително-редукционната реакция : Red1 + Ox2 → Ox1 + Red2

се разделя на следните две полуреакции: анодна полереакция Red1 – ne- → Ox1



катодна полуреакция Ox2 + ne- → Red2
Веществата, които реагират на електродите по време на електрохимичната реакция могат да бъдат: материала изграждащ електродите, вещества от разтвора (йони или недисоциирани молекули), разтворителя, най-често вода и нейните йони (Н+ и ОН-). Веществата, които се получават на електродите могат да се разтварят, да се отделят като газ (ако този газ е малко разтворим във вода), да се отлагат върху електродите (напр. метал, който покрива електрода).
2. Поляризация на електродите

Поляризацията (Е) отразява изменението на потенциала на електрода при протичане на ток спрямо стойността му при отворена верига Е= Ei - Ep ,

където Еi е потенциалът на електрода под ток, а Ер е равновесния потенциал. Потенциалът под ток, както и поляризацията зависят от силата на протичащия през веригата ток.

Поляризацията е мярка за затрудненията на електродния процес, които предизвикват натрупване или недостиг на заряди на електродната повърхност.

Протичането на електричен ток през електрохимична система е свързано не само със съответните химични превръщания, но и с изменение на нейните електрични характеристики, преди всичко електродните потенциали. От всичките етапи на електрохимичната реакция, най-бързо и безпрепятсвено е придвижването на електроните от анода към катода, докато обмена на заряд върху електродните повърхности (трансформиране на редуктора в окислена форма или приемането на електрони от окислителя на катода), доставянето или отвеждането на вещества от електрода (чрез дифузия), се извършва в повечето случаи значително по-бавно. Забавянето или затруднението в някой от етапите на реакцията води до натрупване или недостиг на заряди върху електродните повърхности, което се отразява в отместване на потенциала в положителна или отрицателна посока.

Тъй като върху анода винаги се отдават електрони (окисление), които по-бързо напускат електрода, от колкото редукторът успява да генерира, повърхността придобива по-положителен заряд, в сравнение с този при отворена верига (когато електроните не могат да напуснат електрода). Следователно при работа на електрохимичната система (т.е. при протичане на ток през нея), потенциалът на анода винаги се отмества в положителна посока, а поляризацията има положителна стойност. ЕА = Еi – Ep > 0

Електроните от анода отиват към катода, върху чиято повърхност се натрупват, тъй като окислителят не успява да ги асимилира със същата скорост, с която те биват доставени. В резултат върху повърхността на катода се натрупват повече отрицателни заряди (е-) в сравнение с тези при отворена верига – потенциалът на катода се отмества в отрицателна посока, а поляризацията е отрицателна. ЕК = Еi – Ep < 0

Явлението поляризация е причина за възможността върху една и съща електродна повърхност едновременно да протекат повече от една реакции. Например при електролиза на кисел разтвор на никелов сулфат, поради катодната поляризация, е възможно едновременно отделяне на водород (2Н+ + 2e- → H2) и на никел (Ni2+ + 2e- → Ni), поради достигане на необходимия за редукцията на никеловите йони потенциал. Поради спецификата на отделяне на водород, особено при наличието на някои добавки в електролита е възможно делът на първата реакция да бъде незначителен и върху катода с предимство (около 98%) да се отделя никел. Така в практиката чрез електролиза се произвеждат метални покрития от метали с отрицателен електроден потенциал и дори от такива активни метали като цинк и манган.


В електрохимичните системи могат да се извършват най-общо два вида електрохимични реакции – принудени и спонтанни. В първия случай електрохимичната система се нарича електролизна клетка (електролизьор), а във втория – галваничен елемент.
3. Същност на процеса електролиза :

Електролизата е в основата на много открития. Например, изучавайки систематично електролизата, английският химик Humphry Davy е открил през 1807 г. два нови метала K и Na в интервал от няколко дена.

Електролизата е в основата на много големи индустрии; използва се в голяма степен за превръщане на Al2O3 (съществуващ под формата на боксит) в метален алуминий; електролизата е единствената техника за получаване на газ флуор, както и за рафиниране на урана използван в ядрената индустрия.

Електролизата е процес, при който внесената в системата електрична енергия се преобразува в химична. Когато дадена електрохимична система (галванична верига) работи като електролизна клетка, т.е. когато във веригата е включен външен източник на напрежение и по нея потича електричен ток, на двата електрода се извършва химично превръщане, в резултат на което електролитът се “разлага”. Този процес е наречен електролиза – от гръцките думи “електро” и “лиза” (разлагане).

Принципът на електролизата е чрез използване на електричен ток да се принуди дадена реакция да протече в обратна посока на спонтанното й развитие. Това може да се реализира при свързване на електродите на електролизната клетка с източник на постоянен ток с напрежение по-голямо от това, което би имала електролизната клетка като галваничен елемент, т.е. когато тя се използва за получаване на електричество.

Електродни реакции :

В електролизната клетка, електроните преминават от анода (+) към катода (-). Под влияние на електричното поле йоните на разтвора или стопилката придобиват ориентирано движение, като положителните катиони се отправят към отрицателния, а анионите – към положителния електрод.



На катода (-) - електрода, свързан с отрицателния полюс на източника на ток – се извършва редукция, т.е. частици от електролита (катиони) приемат електрони. Протича редукция на окислителя, който най-лесно приема електрони (с най-положителния потенциал).

Най-общо катодните процеси могат да са: Mn+ + ne- → M

H+ + e- → ½ H2

Mn+ + ze- → M(n-z)+



На анода (+) - електрода свързан с положителния полюс – протича окисление, т.е. отдаване на електрони от йони, атоми или молекули. Протича окисление на редуктора, който най-лесно се окислява (с най-отрицателен потенциал).
Най-общо катодните процеси могат да са: M - ne- → M n+

H2O - 2e- → 1/2O2 + 2H+

M(n+z)+ - ze- → Mn+

An- - ne- → A


Ролята на източника на ток се състои в принудително транспортиране на електрони от анода към катода. Източника на ток може да се разглежда формално като помпа за електрони. Например действието на водните помпите (задвижвани от външна енергия) е да всмукват вода от по-ниско ниво и да я изпращат към по-високо, т.е. обръщат посоката на движение на водата в обратна на нормалната (която е надолу). Действието на източника на ток при електролизата е аналогично – издърпва (изпомпва) електроните от единия електрод (анода) принуждавайки върху него да протича окислителна реакция, която да доставя електроните, и ги “напомпва” в катода, принуждавайки върху неговата повърхност да протекат редукционни процеси, т.е. на консумиране на тези електрони. Електродните реакции са принудени – те биха протекли спонтанно в противоположна посока.

Върху електродите част от йоните на електролита се превръщат в неутрални атоми или атомни групи. Те се отделят върху тях или встъпват във вторични реакции помежду си или с молекулите на разтворителя.

Обикновено електродите са метални, но в определени случаи се употребяват и неметални електропроводими електроди, например графитови. При протичане на електролизата, анодът може да се разтваря (разтворим анод, електролиза с разтворими аноди) или да служи само за подвеждане на електроните към фазовата граница проводник първи род/електролит. В последния случай материала на анода не участва пряко в процесите и се нарича неразтворим или инертен електрод, а електролизния процес – електролиза с неразтворими аноди.
Примери :


  1. Електролиза на воден разтвор на натриев хидроксид (NaOH) :

Разтворът съдържа най-общо следните химични частици : Na+, OH- и H2O.

На анода, йоните OH- се окисляват : 4OH- → 2H2O + O2 + 4e- (ox-red двойка O2/OH-).

На катода, могат да се редуцират йоните Na+o= -2,71V) или молекулите на водата (Еo=-0,83 V). Следователно именно молекулите на водата ще се редуцират (ox-red двойка H2O/H2 има по-положителен стандартен потенциал) :

(2H2O + 2e- → 2OH- + H2 )  2

Общо уравнение : 2H2OO2 + 2H2 .

Забележка :


  • Минималната потенциална разлика позволяваща тази електролиза е от порядъка на потенциалната разлика (при условията на електролизата) на двете ox-red двойки O2/OH- и H2O/H2.

  • Не е възможно да се получи натрий при тази електролиза, защото водата винаги ще се редуцира преди йоните на натрия Na+.




  1. Електролиза на воден разтвор на меден сулфат с анод от мед :

Разтворът принципно съдържа следните химични частици : Cu2+, SO42-, Н2О (H+ и OH-).

На катода, медните йони Cu2+ се редуцират (ще се отлага чиста мед) : Cu2+ + 2e- → Cu

На анода могат да се окисляват сулфатните йони SO42- (eo=2,01V), молекулите на водата (eo=0,81V) или медните атоми от анода (eo=0,34V).

Потенциалът на ox-red двойка Cu2+/Cu е най-малък и следователно

ще се окисляват медните атоми (анодът ще се разтваря) : CuCu2+ + 2e- .

Общо уравнение : Cu2+ + CuCu + Cu2+.

Извършва се пренос на мед от разтворимия анод към катода.



  1. Свръхнапрежение при електролиза :

Теоретично дадена електролиза трябва да протече при прилагане на напрежение равно на ЕДН на елемента, но с противоположен знак. На практика обаче е установено, че електролиза протича само, ако приложеният потенциал (U) е по-голям от ЕДН на елемента. Минималната стойност на приложения потенциал, необходим за електролиза се нарича разложителен потенциал, а допълнителната стойност на потенциала, която трябва да се прибави към тази на елемента се нарича свръхнапрежение (Е). U =Е + ЕДН

Това допълнително напрежение е необходимо за преодоляване на поляризацията на електродите, съпротивлението на електролита и на проводниците.


5. Приложение на електролизата

Електролизата се прилага в металургичните и химичната промишленост, галванотехниката и т.н.



  • Чрез електролиза в стопилка се получават метали със силно отрицателен потенциал и някои техни сплави. Поради високата температура се наблюдават странични реакции, които усложняват процеса.

  • Електроекстракция – електрохимично отделяне на метал от разтвори. Рудата се обработва с подходящ разтвор, при което металните йони от нея преминават в разтвора, който се подлага на електролиза. За Zn, Cu, Cd и др.

  • Електрорафинация – за премахване на примесите от технически метали. Анодите в електролизьора са от технически метал и при електролизата металът се разтваря. Примесите се разтварят в разтвора или по-често падат като утайка (аноден шлам).

  • Електрохимичен синтез – за производство на F2, Cl2, NaOH, H2, H2O2, NaClO и др.

  • Галваностегия – нанасяне на метални покрития.

  • Галванопластика – получаване на метални копия на релефни предмети.

  • Обработка на метална повърхност – байцване, електрохимично разтваряне, оксидиране, оразмеряване и т.н.


База данных защищена авторским правом ©obuch.info 2016
отнасят до администрацията

    Начална страница