Фактори, влияещи върху адсорбцията на манган с използване на естествен зеолит
Изтегляне 134.34 Kb.
|
- Навигация на страницата:
- Фактори, влияещи върху адсорбцията на манган с използване на естествен зеолит Невена Кехайова
- Factors impacting the adsorption of manganese with the use natural zeolites Nevena Kehayova
- Геохимична характеристика на мангана
- Фиг. 1. Eh-pH диаграма по отношение стабилността на мангана (Scheffer et al., 1989).
- Природни зеолити в България
- Показатели Находище Бели пласт
- Фиг. 1. Кинетика на адсорбция на Mn 2+ от естествен зеолит при pH = 7.0
- Фиг. 3. Влияние на pH върху кинетиката за адсорбция на Mn 2+ с начална концентрация 10 mg/l
- Благодарности
| ГОДИШНИК НА МИННО-ГЕОЛОЖКИЯ УНИВЕРСИТЕТ “СВ. ИВАН РИЛСКИ”, Том 57, Св. II, Добив и преработка на минерални суровини, 2014
ANNUAL OF THE UNIVERSITY OF MINING AND GEOLOGY “ST. IVAN RILSKI”, Vol. 57, Part ІI, Mining and Mineral processing, 2014 Фактори, влияещи върху адсорбцията на манган с използване на естествен зеолит Невена Кехайова Филиал-Кърджали на Минно-геоложки университет „Св. Иван Рилски”–София, 6600 Кърджали, n.kehayova@abv.bg Резюме. Зеолитите са често използвани сорбенти при пречистване на води, замърсени с йони на тежки метали. Ефективността им в различните технологични процеси зависи от физико-химичните им свойства, свързани с техните геоложки находища. Настоящият доклад представя резултатите от експерименти за имобилизация на манган от моделни отпадъчни води с помощта на естествен зеолит (клиноптилолит) от находище „Бели пласт”, гр. Кърджали. Изследвано е влиянието на присъстващите във водата Ca2+ и Mg2+, на съотношението „твърда/течна” фаза и на размера на частиците на зеолита върху ефективността на отстраняването на мангана от водата. Factors impacting the adsorption of manganese with the use natural zeolites Nevena Kehayova University of Mining and Geology “St. Ivan Rilski”, Branch of Kardzhali, 6600 Kardzhali, n.kehayova@abv.bg Abstract. Zeolites are widely used sorbents in the purification of water polluted with heavy metal ions. Their effectiveness in different technological processes depends on their physical-chemical properties that are related to their geological deposits. This report presents the results of experiments for the immobilization of manganese from model wastewater using natural zeolite (clinoptilolite) from the "Beli plast" deposit, Kardzhali. The influence of: the Ca2+ and Mg2+, presenting in the water; the ratio "solid / liquid" phase; and the particle’s size on the removal efficiency of manganese from water has been studied. Въведение Премахването на йони на тежките метали от водни среди е въпрос с голямо социално и екологично значение, поради тяхната силна токсичност и вредно въздействие върху всички живи организми. Въздействието върху околната среда, свързано с метали като живак, олово, кадмий и хром е широко изследвано, за разлика от метали като желязо и манган. Желязото и мангана са едни от най-често срещаните замърсители на промишлени и питейни води. Съдържанието им понякога може да надвишава значително пределно допустимите концентрации /ПДК/, което води до влошаване на органолептичните качества на водата (Angelov A., 2009). Двата елемента са геохимично подвижни. Редуцираното желязо се среща под формата на сидерит (FeCO3), както и силикати и сулфиди (FeS2). Манганът се формира като окисни минерали: пиролузит (MnO2), манганит (MnO2.Mn(OH)2), хаусманит (Mn3O4), браунит (Mn2O3) или като редуцирани манганови руди: родохрозит (MnCO3), родонит (MnSiO3) и др. (White, 2003). Манганът значително по-трудно се окислява от кислорода, поради което притежава и по-висока геохимична подвижност (Астафьева, 2006). Манганът е силно токсичен и причинява опасни заболявания – манганози, атакуващи централната и периферната нервна система на висшите организми (Vuuren et al., 2007). Проблемите, свързани с наличието на манган в подземните води, са широко разпространени - в много страни по света има зони с неприемливо високи концентрации. Това налага използването на евтини и щадящи околната среда адсорбционни материали за пречистване на води, замърсени с йони на тежките метали. Сред тези методи са адсорбция и йонен обмен, при които се използват естествени, синтетични и модифицирани неорганични и органични твърди вещества (Bailey et al., 1999; Blais et al., 2003; Dal Bosco et al., 2005; Al-Qunaibit et al., 2005; Prado et al., 2005; Wingenfelder et al., 2005). Изследванията в областта на пречистването на водите са много важни, тъй като с нарастване на населението се увеличава и потреблението на водните ресурси, което налага тяхното правилно използване и пречистване. Процесите, които обикновено се използват за пречистване на отпадъчни води могат да бъдат подобрени, като се разработват нови иновативни технологии - щадящи околната среда и се внедряват енергоспестяващи процеси (Reyes C., 2008). Геохимична характеристика на мангана В природата манганът се наблюдава като основен и съпътстващ елемент в над сто минерала. Основните запаси са във вид на оксиди, карбонати и силикати. Манганът се среща в различни валентни състояния : 0; +2; +3; +4; +6 и +7 , но в природата най-често се наблюдава +2 и +4. В добре аерирани води, относително устойчиви могат да са само йони на MnO4 и MnO2- в зависимост от Еh и рН. При понижаване на рН и увеличаване на концентрацията на водородни йони във водата, пиролузитът е термодинамично неустойчив и деструктурира с отделянето на Mn2+ (Angelov A., 2009). От диаграмата (фиг.1) се вижда, че ако Еh е около 0,8 V, Mn2+ е устойчив при рН <5.5, докато Mn4+ при рН>5.5. При по-ниски стойности на Eh преобладава Mn2+ при рН 7,8-8 (Angelov A., 2009). Ако рН надвиши 8 при аеробни условия на средата двувалентният манган се окислява (Railsback, 2003). . 
Фиг. 1. Eh-pH диаграма по отношение стабилността на мангана (Scheffer et al., 1989). Двувалентният манганов йон е със значителна област на устойчивост и се среща както в кисели, така и в неутрални и алкални среди. С увеличаване на окислително-редукционния потенциал (Eh) областта му на устойчивост се установява около ниските pH стойности (Angelov A., 2009). Природни зеолити в България В световен мащаб са известни около 40 природни минерала със зеолитови свойства и повече от 100 получени по синтетичен път (Clifton,1987; Flanigen, 1981). Йонообменната способност е характерна за всички, но стойностите й са различни, като зависят от вида на зеолитовия минерал и особеностите на находището. Пределният йонообменен капацитет е в пряка връзка с химичния състав, като най – добри стойности се получават при ниско съотношение на SiO2 / Al2O3 (S&B Industrial Minerals S.A). В България големи запаси от зеолити са съсредоточени предимно в югоизточната част на страна ни около гр. Кърджали. В Източните Родипи са находищата “Железни врата‘‘, “Бели пласт‘‘, “Бели баир‘‘, “Мост‘‘, ‘‘Лясковец‘‘, ‘‘Перперек‘‘. В таблица 1 са представени показатели за охарактеризиране на зеолит (клиноптилолит) от находища ,,Бели пласт‘‘. Данните, описващи химичния състав и характеристики на зеолита (клиноптилолит), са предоставени от предприятието - S&B Industrial Minerals S.A. - гр. Кърджали. Таблица 1. Химичен състав на зеолит (клиноптилолит) от находище Бели пласт (S&B Industrial Minerals S.A. гр. Кърджали)
най-голямо и перспективно в момента е находището Бели пласт, намиращо се край едноименното село. Разположено е на около 25 km северно от гр. Кърджали. Основният скалообразуващ минерал в находището е клиноптилолитът. Неговото съдържание достига до 80 – 90%. Съдържат се и значителни примеси от селадонит, кварц, плагиоклаз, биотит и някои глинести минерали (монтморилонит, илит и др.). В зависимост от количеството на примесите, цветът на зеолитите в находището варира от бледозелен до розов. Обемното му тегло е 1,81 g/cm2, а специфичното тегло – 2,37 g/cm2. В таблица 2 са представени някои характеристики на зеолита от находище ,,Бели пласт‘‘. Зеолитът от находището се отличава с много висок йонообменен капацитет, което е гаранция за неговото качество и конкурентноспособност. Таблица 2. Характеристика на зеолити от находища ,,Бели пласт‘‘, предоставени от S&B Industrial Minerals S.A.
Първоначалните изследвания на зеолитите показват заинтригуващи полезни свойства, което провокира завишен интерес към тях. Днес зеолитите намират реализация в много и различни отрасли на индустрията, като в основата на приложението им е тяхната сорбционна способност. Факторите оказващи влияние върху ефективността им при пречистване на води, са разпределението на размера на частиците му, първоначалната концентрация на замърсителите, pH и йонната сила на разтвора, температурата, налягането, контактното време и наличието на органични съединения и аниони. Целта на настоящата работа е в контролирани лабораторни условия да се установи влиянието на Ca2+ и Mg2+ йони върху процеса на имобилизация на мангана от естествен зеолит (клиноптилолит), както и количеството адсорбирани манганови йони в зависимост от тяхната концентрация. Материали и методи За настоящата работа използваният природен зеолит е от находище ,,Бели Пласт‘‘ - гр. Кърджали. Размерът на частиците в това изследване е в диапазона 2.5 – 5.0 мм. Синтетичните разтвори на Mn2+, Ca2+ и Mg2+ са получени чрез разтваряне съответно на MnSO4.H2O, CaCl2 и MgCl2.6H2O. Експериментите са проведени в ерленмайерови колби с обем 500 ml чрез смесване на 20 g естествен зеолит с 200 ml синтетичен разтвор, съдържащ желаните концентрации на Mn2+ йони (10, 25, и 50 mg/l) и съответно на Ca2+ и Mg2+ ( 50 и 30 mg/l), в обхвата на предварително изследвана руднична вода. Температурата при която е проведено изследването е 22 ± 2 °C. Сместа се разбърка с помощта на тръскачка за определен интервал от време (30 – 120 min). Суспензиите се филтруваха през филтърна хартия. Получените разтвори се анализираха, като концентрацията на йоните на Mn2+ бе определена спектрофотометрично (Goto et al., 1962). Въз основа на получените данни бе изчислена адсорбцията на мангана по следната формула: %Адсорбция=(Co – Ce).100/ Co, (1) където, Co и Ce са съответно начална и крайна концентрация на метални йони (mg/l). Количеството на метала, адсорбирано от водния разтвор от единица маса адсорбент (mg Mn2+ / g адсорбент), бе определено по следното уравнение (Motsi et al., 2009) : q = (C0 – Cf ) / m .V , (4) където, C0 – начална концентрация на метала (mg/l); Cf – крайна концентрация на метала (mg/l); m – масата на адсорбента (g) и V обем на разтвора, от които се извършва адсорбцията ( l ). Резултати и обсъждане Експериментите са проведени, за да се проучи влиянието на присъстващите конкурентни йони на Ca2+ и Mg2+ върху имобилизацията на манган от естествен зеолит (клиноптилолит). Резултатите от кинетичните изследвания относно йонообменната адсорбция на йоните на мангана от водни разтвори върху нетретиран зеолит, в присъствие и без наличието на Ca2+ и Mg2+ йони, като функция на началната концентрацията на мангана и времето са представени на фигури 1 и 2. 
Фиг. 1. Кинетика на адсорбция на Mn2+ от естествен зеолит при pH = 7.0 
Фиг. 2. Кинетика на адсорбция на Mn2+ от естествен зеолит Ca2+ и Mg2+ йони 50 и 30 mg/l при pH 7.0 От фигурите ясно се вижда наличие на две, различни по скорост, фази на процеса. В първите 45 минути, адсорбционните места са свободни и катионите взаимодействат по–лесно, което води до по–висок процент на адсорбция. Този първоначален етап на бърза адсорбция съответства на йонен обмен в микропорите на повърхността на зеолита (Inglezakis et al., 2002). През тази фаза е най-голяма и разликата между концентрацията на тежкия метал в разтвора и тази на границата твърда-течна фаза. По-бавната адсорбция може да се дължи на по-бавна дифузия на катиони в каналите (вътрешността) на природния зеолит. Впоследствие те заемат обменните позиции в кристалната структура на зеолита (Amarasinghe and Williams, 2007; Myroslav et al., 2006). В този случай се предполага, че йоннообменът се осъществява между обменните катиони (Na+, K+ и Са2+), в структурата на зеолита и йоните на тежките метални, в случая на Mn2+ йони. От фигури 1 и 2 се вижда, че с увеличаване на концентрацията на мангана (от 10 до 50 mg/l) през началната фаза се отчита и по-висока скорост на адсорбция на мангана. Това вероятно се дължи на разликата между концентрацията на мангана в разтвора и на границата твърда-течна фаза за отделните варианти. След провеждане на експериментите се установи, че ефективността на отстраняване на мангана от изследваните синтетични разтвори е най-висока (98 и 99%) при пречистването на води, съдържащи йони на Mn2+ в концентрации 10 и 25 mg/l в отсъствие на Ca2+ и Mg2+ йони. Установи се, че при начална концентрация на Mn2+ - 10 и 25 mg/l, при стойности на рН = 7.0 след 120 min се отчита съответно 90% и 95% адсорбирани йони на мангана, в присъствието на Ca2+ и Mg2+ йони. При наличието на Ca2+ и Mg2+ йони в концентрации 50 и 30 mg/l в изследваните разтвори се установи, че адсорбцията на манганови йони намалява само през първите 30 min. Това може да се дължи на конкуренцията за обменните места между Ca2+ и Mg2+ и Mn2+. Ефективността на имобилизация на мангана от зеолита в присъствието на Ca2+ и Mg2+ йони намалява до 92 % при пречистването на води, съдържащи манган в концентрации 50 mg/l, при 96 % - в отсъствие на Ca2+ и Mg2+ йони. От проведените експерименти със синтетични разтвори, съдържащи манган в концентрация 50 mg/l при наличие на Ca2+ и Mg2+ йони се установи, че използваният зеолит има способността да адсорбира манган в количества 0,43 – 0,46 mg/g при рН = 7.0. Предишни изследвания показват добро имобилизиране на Cu2+ йони от клиноптилолит, в присъствието на Ca2+ и Mg2+ йони в концентрации, равни на средните за естествените води в България (Panayotova, 2001а), но например присъствието на Ca2+ в концентрации, равни или по-високи от концентрацията на Zn2+ намалява извличането на Zn2+ от отпадъчната вода (Panayotova, 2001b). Киселинността на разтвора е също важен фактор, оказващ влияние върху адсорбцията на манган от естествен зеолит. При високи стойности на рН концентрацията на Н+ е ниска, което води до по-голямо количество адсорбиран манган от третираните разтвори (Motsi et al. 2009). За сравнение, на база предишно изследване, на фигура 3 е показано влиянието на pH върху имобилизацията на манган от използвания естествен зеолит (клиноптилолит) в синтетичен разтвор, съдържащ йони на Mn2+ с концентрация 10 mg/l. 
Фиг. 3. Влияние на pH върху кинетиката за адсорбция на Mn2+ с начална концентрация 10 mg/l От фигурата се вижда, че при стойности на рН 3.0, 5.0 и 7.0 след 180 min се отчита съответно 96.2, 97.6 и 99% адсорбирани йони на манган. Въз основа на това бе установено, че количеството на мангана, адсорбиранo от разтвора нараства с повишаване на рН на средата. Заключение От проведените експерименти за имобилизация на манган от синтетични разтвори с нетретиран зеолит се установи, че в отсъствие на Ca2+ и Mg2+ йони, ефективността на отстраняване е най-висока (98 и 99%). При наличието на Ca2+ и Mg2+ йони в концентрации 50 и 30 mg/ се отчита съответно 90% и 95% адсорбирани йони на мангана, при начална концентрация на Mn2+ - 10 и 25 mg/l. Адсорбцията на манганови йони намалява само през първите 30 min, което може да се дължи на конкуренцията за обменните места между Ca2+ и Mg2+ и Mn2+. От получените резултати за синтетични разтвори с концентрации на манган 50 mg/ и в присъствието на Ca2+ и Mg2+ йони се установи, че използваният зеолит (клиноптилолит) има способността да адсорбира манган в количества 0,43 – 0,46 mg/g. При пречистването на води, съдържащи манган в концентрации 50 mg/l ефективността на имобилизация на мангана от използвания природен зеолит и в присъствието на Ca2+ и Mg2+ йони намалява до 92 %, при ефективност 96 % - в отсъствие на Ca2+ и Mg2+ йони. Благодарности: Работата е изготвена с финансовата подкрепа на Ф „НИ” –договори по Наредба № 9, договор ФК-013/.2014. Литература Ангелов, А., 2009. Дисертация - Пречистване на руднични води от манган чрез скални филтри. Астафьева, Л.С., 2006. Экологическая химия, М., Издательский центр “Академия”, с.125-126, 224 с. Amarasinghe, B.M.W.P.K.,Williams, R.A., 2007. Teawaste as a lowcost adsorbent for theremoval of Cu and Pb from wastewater. Chem. Eng. J. 132 (1–3), 299–309. Al-Qunaibit, M.H., W.K. Mekhemer and A.A. Zaghloul, 2005. The adsorption of Cu (II) ions on bentonite-a kinetic study. J. Colloid Interface Sci., 283: 316-321. Bailey et al., 1999 S.E. Bailey, J. Trudy, T.J. Olin, M.R. Bricka, D.D. Adrian A review of potentially low-cost sorbents for heavy metals. Blais, J.F., S. Shen, N. Meunier and R.D. Tyagi, 2003. Comparison of natural adsorbents for removal metal from acidic effluent. Environ. Technol., 24: 205-211. Clifton, R. A. 1987. Natural and synthetic zeolites. US Bur. Mines Inf. Circ. 9140, 21 p. Dal-Bosco, S.M., R.S. Jimenez and W.A. Carvalho, 2005. Removal of toxic metals from wastewater by Brazilian natural scolecite. J. Colloid Interface Sci., 281: 424-431. Flanigen, E. M. 1981. Crystal structure and chemistry of natural zeolites. – In: Mineralogy and Geology of Natural Zeolites, Revies in Mineralogy, vol. 4, Min. Soc. America, 45-51. Goto, K., Komatsu, T. and Furukawa, T., Rapid colorimetric determination of manganese in waters containing iron: A modification of the formaldexyde method, Analytica. Inglezakis, V.J., Loizidou, M.D., Grigoropoulou, H.P., 2002. Equilibrium and kinetic ion exchange studies of Pb2+, Cr3+, Fe3+ and Cu2+ on natural clinoptilolite.Water Res. 36, 2784–2792. Railsback, B. L. 2003. An earth scientist's periodic table of the elements and their ions, Geology: Vol. 31, No. 9, pp. 737–740. http://www.gly.uga.edu/railsback/PTPopups2.html . Motsi T. , Rowson N.A., Simmons M.J.H. 2009. Adsorption of
Myroslav, Sprynskyy, Boguslaw, Buszewski, Artur, Terzyk P., Jacek, Namiesnik, 2006. Study of the selection mechanism of heavy metal (Pb2+, Cu2+, Ni2+ and Cd2+) adsorption on clinoptilolite. J. Colloid Interface Sci. 304, 21–28 Panayotova M. Kinetics and thermodynamics of copper ions removal from wastewater by use of zeolite, Waste Management 21 (2001a) 671–676. Panayotova M., Panayotov V., “Kinetics and thermodynamics of uptake of zinc and lead by natural and modified zeolite”, Proc. of 9th BMPC, Eds. G. Önal, S. Atak, A.Güney, M. Çelik, A. Yüce, Instanbul, Turkey, 617-622, 2001b. Prado, A.G.S., B.S. Miranda and L.F. Zara, 2005. Adsorption and thermochemical data of divalent cations onto silica gel surface modified with humic acid at solid/liquid interface. J. Hazard. Mater., B120: 243-247. Reyes Carlos 2008. Synthesis of zeolites from geological materials and industrial wastes for potential application in environmental problems, Doctoral thesis, 4-11. Scheffer, F., Schanchtschabel, P., 1989. Iron oside and hydroxide Available at
Vuuren, B.V., Heerden, H.J., Becker, P.J., Zinzen, E., Meeusen, R., 2007. Lower Back Problems and Work-Related Risks in a South African Manganese Factory, Journal of Occupational Rehabilitation, 17:199–211. Wingenfelder, U., B. Nowack and G. Furrer, 2005. Adsorption of Pb and Cd by amine-modified zeolite. Water Res., 39: 3287-3297. White, W.M., 2003. Geochemistry. On-line textbook: http://www.geo.cornell.edu/geology/classes/geo455/Chapters.HTML Статията е рецензирана от проф. М. Панайотова и препоръчана за публикуване от кат. „Химия“. Каталог: sessions sessions -> Изследване чистотата на слънчогледово масло за производство на експлозиви anfo sessions -> Laser “Raman” spectroscopy of anglesite and cubanite from deposit “Chelopech” Dimitar Petrov sessions -> Св иван рилски sessions -> Modeling of sessions -> Управление на риска от природни бедствия sessions -> Oценка на риска от наводнениe в елховското структурно понижение в района на гр. Елхово красимира Кършева sessions -> Гравиметрични системи използвани в република българия и оценка точността на системи igsn-71 и unigrace при точки от гравиметричните и мрежи sessions -> Toxicological assessment of photocatalytically destroyed mixed azo dyes by chlorella vulgaris sessions -> Field spectroscopy measurements of rocks in Earth observations Изтегляне 134.34 Kb. Сподели с приятели:
|