Излугване на куприт и електроекстракция на мед от вторични продукти на хидрометалургията



Дата16.09.2016
Размер113.77 Kb.
#9762
ГОДИШНИК НА МИННО-ГЕОЛОЖКИЯ УНИВЕРСИТЕТ “СВ. ИВАН РИЛСКИ”, Том 57, Св. II, Добив и преработка на минерални суровини, 2014

ANNUAL OF THE UNIVERSITY OF MINING AND GEOLOGY “ST. IVAN RILSKI”, Vol. 57, Part ІI, Mining and Mineral processing, 2014



Излугване на куприт и електроекстракция на мед от вторични продукти на хидрометалургията


Гюнвер Ходжаоглу, Фейзим Ходжаоглу, Иван Иванов
Институт по Физикохимия „Акад.Р.Каишев”, БАН, 1113 София, gyunver@ipc.bas.bg


Резюме. Настоящето изследване представя възможността за третиране на хидрометалургични отпадъци, които съдържат значителни количества медна компонента под формата на минерала куприт. Разтворен е меден (I) оксид с помощта на 12% сярна киселина до получаване на промишлени сулфатни електролити годни за електроекстракция на медните йони под форма на чиста катодна мед. Изследваният меден кек по данни от рентгеноструктурния анализ съдържа 66% куприт. Освен него кека съдържа и редица тежки метали и примесни съсединения. От примесните метали с най-голяма концентрация са цинковите и оловните съединения. Основен проблем при извличането на медната компонента от този тип отпадъци е бавното разтваряне на куприта, което води до образуване на електролити с ниска концентрация на меден сулфат и влошаване на електролизния процес. С цел ускоряване на разтварянето на твърдофазните частици от изследваните отпадъци е направен опит за комбинирано излугване и електролиза в сярнокисела среда. В резултат на това на работните катоди са отложени чисти медни покрития, а от работния електролит е отделена неразтворима утайка. Оползотворяването на медната компонента в отпадните кекове съществено доприняся за редуциране на обема на отпадъците, а от друга страна неразтворимият остатък от процеса на излугване е подходящ за окислително-редукционно третиране в същото предприятие.
CUPRITE LEACHING AND COPPER ELECTROEXTRACTION FROM SECONDARY PRODUCTS OF HYDROMETALLURGY

Gyunver Hodjaoglu, Feyzim Hodzhaoglu, Ivan Ivanov

Institute of Physical Chemistry “’Acad. R. Kaischew”, BASc, 1113 Sofia, gyunver@ipc.bas.bg
ABSTRACT. This survey presents the opportunity for the hydrometallurgical treatment of wastes containing significant amounts of copper components in the form of mineral cuprite. The purpose of this study is the dissolution of copper (I) oxide by means of 12% sulphuric acid and the preparation of industrial sulphate electrolytes suitable for electroextraction of copper ions in the form of pure cathodic copper. Initially chemical, phase and morphological analyses of the two major type waste copper cakes from zinc production in KCM - Plovdiv have been performed. The results on the characterization of the cakes show that they contain a significant amount of copper in the form of fine cuprite microparticles. A major problem during the recovery of copper components of this type of waste is the slow dissolution rate of cuprite resulting in the formation of electrolytes with a low concentration of copper sulphate and as a consequence is the deterioration of the electrolysis process. In order to accelerate the dissolution of the studied solid-waste particles, both the leaching and electrolysis processes in sulphuric acid medium have been combined in only one step. As a result on the working cathodes have been deposited pure copper films and from the working electrolyte has been separated insoluble rest sediment. The copper utilization from cake products contributes to the waste volume reduction as well as the insoluble residue is more suitable for oxidation-reduction treatment in the same establishment where the waste cakes have been produced.


Въведение
При индустриалното производство на черни и цветни метали, добиването на електроенергия чрез изгаряне на твърди горива и редица производства свързани с рафиниране и отлагане на метални покрития се отделят различни по състав и свойства отпадъци и полупродукти. Характерни отпадни продукти от високотемпературното окисление на изходните минерални суровини са различните шлаки и щейнове. Освен тях, при термичната преработка и на други различни полупродукти се отделят финни пещни и димни прахове. В хидрометалургията онечистванията от основния електролит се отстраняват поетапно, най-вече под формата на утайки, известни в литературата и практиката като кекове. В последно време все повече нараства дела и на отпадъците от електронни компоненти, които съдържат редица ценни цветни метали [Yazici, 2013]. Освен твърдофазни отпадъци, като кекове и шлаки (Tsai, 2009) хидрометалургичните и електрохимичните производства генерират и значителен обем течни отпадъци с разтворени в тях метални йони и редица примесни вещества.
Поради разнообразието на различните отпадни индустриални продукти всеки един от тях се отделя в различни обеми, притежава характерни физикохимични свойства, съдържа различни по състав ценни компоненти, но същевременно крие риск за околната среда поради наличието на редица токсични елементи. В настоящата работа е изследван такъв конкретен производствен полупродукт, който в момента не се преработва, съдържа ценна компонента и едновременно с това и редица тежки метали в състава си. Проучени са два вида медни кекове от Комбината за Цветни Метали в Пловдив (КЦМ-Пловдив), които се различават основно по съдържанието на хлорни йони. По същество медните кекове се получават чрез процес на циментация на медните йони с помощта на цинков метален прах (Каролева, 1986). При този процес по-електроотрицателният метал измества от разтвора по-електроположителния. В конкретния случай, внесеният цинков прах взаимодейства с медните йони, които в зависимост от специфичните производствени условия могат да образуват елементарна мед или куприт според реакции 1 и 2.
C
pH
u2+ + Zn Cu↓ + Zn2+ (1)
Cu2+ + Zn Cu2O + Zn2+ (2)


O2



Cu2O + H2SO4 CuSO4 + H2O (3)

На практика, в реалното производство по-голямата част от медните йони се утаяват под формата на меден (I) оксид формирайки финни микроразмерни купритни частици. Утайката съдържа и елементарна мед, която се формира по уравнение 1. Куприта от своя страна е разтворим в разредена сярна киселина и в присъствие на молекулен кислород може да образува меден сулфат. Последният е добре изследван и широко използван при получаването на и рафинирането на мед по електрохимичен път. На базата на уравнение 3 в настоящата работа е направен опит за получаване на чиста катодна мед от хидрометалургичен кек съставен основно от купритни частици.


С цел извличане на ценни метали в литературата са изследвани редица отпадни продукти различаващи се по произход и състав. Най-често срещаните примери за електроекстракция от промишлени електролити са извличането на мед, самостоятелно или в комбинация с други ценни метали като цинк, желязо, кобалт, никел . При екстракцията се използват както минерални киселини, така и алакални разтвори на амоняк (Hadhighi, 2013, Oshita, 2013). Последните са по ефективни, но в зависимост от конкретния състав на отпадъка се използват предимно минерални киселини. Не на последно място се прилагат и комбинирани схеми с прилагане и на двата споменти разтвора (Tsai at al., 2009). За повишаване на степента на извличане на ценните метали също така се прилага и екстракция при висока температура с последваща електролиза (James M, 2000).
При третирането на отпадни кекове са изследвани различни утайки с високо съдържание на кобалт, никел, както и комплексни кекове. Едно съвременно направление при разработването на нови методики за усвояване на такива отпадъци е получаването на железни кекове, в които желязото при процеса на утаяване образува съединения с по-голяма разтворимост. За разлика от други видове кекове, медните кекове са много слабо застъпени в литературата (Enchev, 2006). Въпреки това, много полезни се оказват изследванията по излугване на медни суровини богати на куприт по т. нар. “batsch” метод (уравнение 3), с последваща електроекстракция на медта от получените сярнокисели сулфатни електролити. Освен това е изследвана и ефективността на няколко типа схеми за електролиза на излужените разтвори в присъствие на твърдофазните купритни частици от изходната суровина. В представената работа е приложен подобен подход на излугване на куприт и електроекстракция на мед, но от реален промишлен отпадък със значително съдържание на изкуствено получени купритни частици.
Материали и Методи
Отпадните медни кекове са предоставени от КЦМ-Пловдив за целите на това изследване. Същите са охарактеризирани с помощта на сканираща електронна микроскопия, прахова дифракция, наблюдения с оптичен микроскоп и заснемане с дигитална камера. При сушене на пробите е използван гравиметричен метод за оценка на количеството влага в тях. Същият метод е използван и при сушене на работните електроди и определяне на отложеното количество катодна мед върху тях.
На фигура 1 е показана схемата на лабораторната установка, която се използва както за процеса на излуг­ване, така и за електроекстракция. Схемата позволява и комбиниране на двата процеса в една и съща клетка.

A

- 1,815 V

волтметър


Фиг. 1. Лабораторна схема за излугване и електроекстракция : 1 – електролизна клетка; 2 - магнитна бъркалка с нагревател; 3 - държател; 4 – тефлонова бъркалка; 5 – меден катод; 6 – Pt – анод
Процесът на излугване е проведен с помощта на 12% разтвор на сярна киселина без принудително барботиране на разтвора. Първоначално се претегля определено количество пресен меден кек и се поставя в стъклена клетка (фиг. 1-1). Пастообразният кек се размива чрез добавяне на малки обеми (10mL) разтвор на сярна киселина и се ресуспендира с помощта на стъклена бъркалка. При достигане на достатъчна подвижност на получената суспензия се включва магнитната бъркалка (фиг. 1-2). При умерено разбъркване се добавя на малки обеми останалато количество разтвор на минералната киселина. При увеличаване на обема на разтвора се получава тъмнокафеникава суспензия, в която кековите частици са много подвижни и бързо седиментират. Това налага използването на по-интензивно разбъркване и избор на оптимални обороти на магнитната бъркалака за поддържане на частиците в ресуспендирано състояние. Чрез нагревателя на магнитната бъркалка са проведени излугвания и при по-висока температура (90оС) с цел интензифициране на процеса. Експериментите с нагряване на разтвора са проведени за време 2 h.
Медните йони са екстрахирани от получените електролити чрез прилагане на класическа схема за електролиза в галваностатичен режим при плътност на тока от 50, 100 и 150 А/m2 (фиг. 1). при електро­екстракцията за работни катоди са използвани медни пластини с размер 20 х 30 мм, а за анод е използвана Pt – пластина със същите размери.
Резултати и дискусия
Излугване
При смесване на кековите частици с разтвор на сярна киселина, още в началните етапи на процеса на излугване се образува медно сулфатен електролит, в който концентрацията на медни йони достига 7.0 g/L. При тази концентрация може да се приложи електроекстракция с ниска плътност на тока, но голяма част от вложения кек в системата все още е неразтворен. На фигура 2 са показани изображения от Сканиращ Електронен Микроскоп (СЕМ) на проби от изсушен кек преди и след излугване.


(1)




(2)



Фиг.2 СЕМ изображения на меден кек преди (1) и след (2) излугване
От проведеният СЕМ анализ се вижда, че излугването води до редуциране на размера на купритните частици и до промяна на морфологията на получената утайка. Освен това в утайката ясно се отличават кристали от меден сулфат, които на фиг. 2-2 са обекти с по-голям размер от останалите неразтворени частици. Последните се образуват при насищине на разтвора с меден сулфат, който кристализира непосредствено в контакт с частиците от утайката. Обикновено образуването на медносулфатни кристали се наблюдава при много продължително излугване. Последните подложени на рентгенова прахова дифракция показват висока чистота, което ги прави подходящи за формиране на електролити и получаване на мед с висока степен на чистота. Съпътстващия СЕМ изображенията микросондов анализ показва, че излужените частици все още съдържат остатъчна медна компонента. Последното може да се дължи на изчерпване на свободната сярна киселина в разтвора, т. к. изследванията са проведени без опреснаване на разтвора чрез внасяне на свежи количества киселина или извеждане на медносулфатния електролит.

2 mm

5 mm

Фиг.3 Кристална маса от меден сулфат получена при излугване на меден кек със сярна киселина

Електроекстракция
При електроекстракцията на мед от сулфатни електролити с ниска концентрация на медни йони се получават неравномерни медни покрития със слаба адхезия към подложката, ронливи, с тъмен цвят. Характера на тези свойства на покритието се засилва при увеличаване на плътността на тока. На фигура 4 е показано медно покритие получено при максимална приложена плътност на тока от 150 А/m2. Чистотата на отложените медни покрития е проверена отново с рентгенова прахова дифракция, при което се наблюдават единствено характеристичните кристалографски ориен­тации на чистата медна фаза.


10 mm



2 mm


Фиг.4 Медно покритие получено след електролиза на излужен разтвор с ниска концентрация на медни йони
При електроекстракция от наситени разтвори на меден сулфат се получават добре познати и изследвани медни покрития. На фигура 5 е показано медно покритие, което подобно на горното е отложено при плътност на тока от 150 А/m2. В този случай покритията са значително по-дебели, плътни, здрави, с характерен червеникаво-оранжев цвят.


10 mm



2 mm



Фиг.5 Медно покритие получен след електролиза на излужен разтвор с висока концентрация на медни йони

Заключение
В настоящата работа е демонстриран класически метод за получаване на медносулфатни кристали и катодна мед от реален индустриален отпадък – меден кек. За целта са използвани достъпни суровини, като сярна киселина и електрохимични методи за екстракция на чисти вещества от промишлени електролити. Получените до момента резултати определят някои насоки за бъдещи изследвания: 1) оптимизация на процеса на излугване на куприт от медния кек; 2) изследване влиянието на различните примеси върху качеството на отложените медни покрития; 3) изследване на химичния и фазов състав на неразтворения остатък от кека.

Посочените по-горе направления могат да допринесат за създаване на цялостна методика за комплексно усвояване на отпадните медни кекове, чрез преработката им до ценни продукти и връщане на неразтворимите остатъци в цикъла на хидрометалургичните предприятията чрез вторична пиропреработка.



Литература
1. Yazici, E., Deveci, H. 2013. Extraction of metals from waste printed circuit boards (WPCBs) in H2SO4–CuSO4–NaCl solutions, Hydrometallurgy, 139, p. 30–38.

2. Tsai, L. C., Fang, H. Y.,Lin, J., Chen C., Tsai, F. 2009. Recovery and stabilization of heavy metal sludge (Cu and Ni) from etching and electroplating plants by electrolysis and sintering, Science in China Press B: Chemistry, 52 (5) 644-651.

3. Каролева, В. 1986. Металургия на тежки цветни метали.С., Техника.

4. Haghighi K., Moradkhani D., Sedaghat B., Naiafabadi M., Behnamfard A. 2013. Production of copper cathode from oxidized copper ores by acidic leaching and two-step precipitation followed by electrowinning, Hydrometallurgy, 133, p. 111–117.

5. Oshita, T., Yaguchi, M., Koyama, K., Tanaka, M., Lee, J. 2013. Effect of additives on monovalent copper electrodeposition in ammoniacal alkaline solutions, Hydrometallurgy, 133, p. 58–63.

6. James M. G,. Beattie J. K,. Kennedy B. J.2000. Recovery of chromate from electroplating sludge, Waste management & research,18 (4) 380-385.

7. Enchev, I. 2006. Recycling and diversification opportunities for development of zinc production, Proceedings of the 4th international conference ZINC 2006, 11-12 September 2006, Plovdiv, Bulgaria, p. 103-109.



Благодарност
Настоящето изследване е финансирано от Проект BG051PO001-3.3.06-0038, за което авторите изказват своята благодарност.

Статията е препоръчана за публикуване от Редакционна колегия.







Каталог: sessions
sessions -> Изследване чистотата на слънчогледово масло за производство на експлозиви anfo
sessions -> Laser “Raman” spectroscopy of anglesite and cubanite from deposit “Chelopech” Dimitar Petrov
sessions -> Св иван рилски
sessions -> Modeling of
sessions -> Управление на риска от природни бедствия
sessions -> Oценка на риска от наводнениe в елховското структурно понижение в района на гр. Елхово красимира Кършева
sessions -> Гравиметрични системи използвани в република българия и оценка точността на системи igsn-71 и unigrace при точки от гравиметричните и мрежи
sessions -> Toxicological assessment of photocatalytically destroyed mixed azo dyes by chlorella vulgaris
sessions -> Field spectroscopy measurements of rocks in Earth observations


Сподели с приятели:




©obuch.info 2024
отнасят до администрацията

    Начална страница