Катедра приложна неорганична химия електрокаталитична активност на аморфни и нанокристални сплави за отделяне на водород



Дата11.01.2018
Размер310.26 Kb.
СОФИЙСКИ УНИВЕРСИТЕТ “СВ. КЛИМЕНТ ОХРИДСКИ”

ФАКУЛТЕТ ПО ХИМИЯ И ФАРМАЦИЯ

КАТЕДРА ПРИЛОЖНА НЕОРГАНИЧНА ХИМИЯ




Електрокаталитична активност на аморфни и нанокристални сплави за отделяне на водород
Любен Димитров Михайлов
Автореферат

на дисертация представена за присъждане на образователна и научна степен

Доктор”




Научен ръководител: чл. кор. проф. дхн Тони Спасов

Научна специалност: 01.05.18, Химия на твърдото тяло


София 2013

I. Увод

Едно от най-големите предизвикателства в началото на XXI век е решаването на проблема с непрекъснато нарастващото потребление на енергия. На фона на изчерпващите се природни горива прогресивно нарастващото население на планетата изразходва все повече енергия при реализирането на многообразните антропогенни дейности. От своя страна, използването на традиционните въглеродсъдържащи горива за задоволяване на енергийните нужди води до застрашително увеличаващо се замърсяване на околната среда. В този аспект, използването на нови, по-екологосъобразни източници и преобразуватели на енергия се превръща в една от най-актуалните и неотложни задачи на нашето съвремие.

Най-големи надежди в това направление се възлагат на водороднатаенергетика [1]. Водородът е възможно най-чистото гориво, при това с няколко пъти по-голяма енергийна плътност, отколкото традиционните горива – съответно 4.5, 2.9 и 2.6 пъти по-голяма от тази на въглищата, нефта и природния газ. За разлика от въглеродсъдържащите горива неговото изгаряне не е съпроводено с отделянето на вредни газове и прах в атмосферата. Единственият продукт при изгарянето на водорода, било то директно или в горивни елементи, е вода.

II. Резултати и обсъждане

Изследваните аморфни и нанокристални сплави на основата на Ni и Zr бяха получени чрез индукционно нагряване в кварцова тръба под защитена атмосфера от аргон и отляти върху меден диск, въртящ се с различни обороти. В зависимост от оборотите на диска (скоростта на закалка) са получени сплави с различна микроструктура. Фазовият състав и микроструктурата на изходните сплави и на сплавите след различните електрохимични експерименти бяха изучени чрез рентгенова дифракция. Използван бе рентгенов дифрактометър TUR 62, с Cu(Kα) лъчение. Морфологията на сплавите беше изучена със сканиращ електронeн микроскоп - SEM JEOL 5510 и трансмисионен електронен микроскоп JEOL 2100. Термичната стабилност и кристализация на изследваните сплави бе изследвана в режим на температурно сканиране в защитна атмосфера от аргон с диференциален сканиращ калориметър (DSC 7, Perkin-Elmer). Всичките електрохимични експерименти бяха извършени в три-електродна клетка с потециостат-галваностат PARSTAT 2273.




  1. Електрокаталитична активност Ni аморфни сплави

Изследвана е електрокаталитичната активност по отношение на водородната реакция на аморфни сплави със състав Ni68Si10B22, Ni78.5Ta3B18.5, Ni78.5Nb3B18.5, Ni63Mo27B10 и Ni66.5Mo28.5B5, получени при висока скорост на закалка (30 m/s).

Рентгенофазов анализ на изследваните сплави

От проведения рентгенов дифракционен анализ на бързо закалените образци се вижда, че и четирите сплави притежават аморфна структура (фиг. 1). Наблюдават се типичните за такъв вид структури рентгенови дифрактограми, характеризиращи се с наличието на основно дифракционно хало при около 45° (2Θ). Аморфната природа на тези сплави, както и тяхната термична стабилност бяха изследвани също и с DSC и бе установено, че тя е сравнително висока (>400 0С).



Фигура 1). Рентгенови дифрактограми на бързо закалени (а) Ni68Si10B22, (b) Ni78.5Ta3B18.5, (c) Ni63Mo27B10, (d) Ni78.5Nb3B18.5 сплави.
Циклична волтамперометрия

Електрохимичните анализи за определяне на електрокаталитичната активност на аморфните сплави бяха извършени във воден разтвор на 6М КОН. В три-електродната клетка, катодът (работен електрод) бе лента от изследваната сплав, анодът никелова пластина, а за сравнителен електрод беше използван Hg/HgO (E0 = 100 mV спрямо SHE). Изработените работни електроди, бяха механично полирани с абразивна хартия 1200 меш за да се премахне оксидния слой на повърхността.

Зависимостта на плътността на тока, i, от свръх потенциала, η, в Тафелови координати за всички сплави е показана на фиг. 2. Линеен Тафелов наклон, bc, се наблюдава при Ni-Mo-B сплави (и частично при Ni-Si-B), докато при Ni-(Ta,Nb)-B сплави bc силно нараства в началото (η = -0.1 V) и след това се понижава значително (η = -0.25 V). От поляризационната крива на фиг. 2 бяха определени стойностите на обменния ток i0 и Тафеловия наклон bc (данните заедно със свръх потенциала на водорода при i = 10 mA cm-2, η10, са представени в таблица 1).
Фигура 2). Тафелови наклони на изследваните аморфни сплави

Working


electrode

bc (Vdec-1)



I0 (Acm-2)


10 (mV)



Ni

-0.177

5.9*10-4

190

Ni66.5Mo28.5B5

-0.127

1.0*10-5

247

Ni63Mo27B10

-0.132

7.2*10-6

250

Ni78.5Ta3B18.5

-

-

267

Ni78.5Nb3B18.5

-

-

279

Ni68Si10B22

-

-

294


Таблица 1 ). Кинетични параметри определени от Тафеловите наклони на изследваните аморфни сплави.
От таблицата се вижда, че обменния ток i0 определен за Ni66Mo28.5B5 електрод е по-голям в сравнение с тока на Ni63Mo27B10, и по-малък от този на чистия кристален никел.
Импедансна спектроскопия
За да се изследват по-детайлно повърхностните свойства на тези сплави и потвърдят резултатите от цикличната волтамперометрия бяха извършени експерименти с импедансна спектроскопия. На фиг. 3 е показан спектъра на различните сплави в Nyquist координати при един и същ свръхпотенциал – 0.15 V, който е така подбран, че да отговаря на потенциала, при който се извършва реакцията на Тафел.
Фигура 3 ). Импеданснни крви при η = -0.15 за всички изследвани сплави

Всичките импедансни криви могат задоволително да бъдат описани с една времеконстанта, което дава индикация за кинетично контролирана реакция. Еквивалентната електрическа схема използвана за симулиране на експерименталните импедансни данни ( електрически модел на Randle) включва - капацитет на двойния електричен слой (Cdl), съпротивление на пренос на заряд (Rct) и съпротивлението на електролита (Rel). Параметрите на симулираните съгласно еквивалентната електрическа схема импедансни криви са показани в таблица 2





Working

electrode



Rct (Ω.cm2)

Cdl (µF.cm-2)

η (V)

Ni66.5Mo28.5B5

98

51.5

- 0.15

Ni66Mo27B10

446

46.0

- 0.15

Ni78.5Ta3B18.5

732.5

33.1

- 0.15

Ni78.5Nb3B18.5

1130

41.2

- 0.15

Ni68Si10B22

2596

32.0

- 0.15

Таблица 2 ). Резултати за Rct и Cdl получени от симулацията на експерименталните импедансни криви.

Както се вижда от таблица 2, Ni66.5Mo28.5B5 е с най-ниско съпротивление на пренос на заряд Rct, oколо 100 Ω cm2, а аморфната Ni-Si-B с най-голямо Rct = 2596 Ω cm2. Като цяло Rct за сплавите съдържащи молибден е значително по-ниско от колкото при останалите материали. Резултатите за Rct са в корелация с тези на i0 от цикличната волтамперометрия при всички изследвани сплави. Капацитетът на двойния електричен слой е сходен поради това, че активната повърхност на всички изследвани сплави е сравнима. Това е очаквано имайки предвид, че са получени по един и същи метод (бърза закалка от стопилка) и идентично механично полирани, въпреки че полираната по същия начин никелова ламарина е по-груба. Следователно данните получени за Ni не могат да бъдат прецизно сравнени с тези на аморфните сплави.

Съдейки по обменния ток i0 и водородния свръхпотенциал при определена стойност за i (например 10 mA cm-2, η10), изследваните никелови сплави притежават по-ниска електрокаталитична активност в сравнение с кристалния никел. Установено е [8], че някои аморфни сплави, получени чрез бърза закалка от стопилка, образуват тънък оксиден филм, който се формира на повърнността основно по време на процеса на получаване и след премахването му, чрез химично ецване, каталитичната активност на сплавите нараства значително. Това се наблюдава при аморфни никелови сплави третирани с HF, като рязкото увеличаване на каталитичната им активност се дъжи на повишената грапавост след ецването [21]. Химичното третиране също така може да промени химичния състав на сплавта, както и нейната пористост. Оттук директното сравнение на каталитичните свойства на отделните аморфни сплави третирани с HF е некоректно. Поради тази причина изследваните електроди бяха само механично полирани, като по този начин беше премахнат окисния слой без да се повлияе на структурата и състава на електродните материали. Това даде възможност за коректно сравнение на каталитичните им свойства. Между изследваните сплави Ni66.5Mo28.5B5 притежава по-ниско η10 в сравнение с Ni66Mo27B10, а Ni-Si-B показва най-високо η10 от изследваните аморфни материали (таблица 1). Обменния ток i0, е по-голям при Ni66.5Mo28.5B5 в сравнение с Ni66Mo27B10. Сравнявайки Rct на сплавите се вижда, че сплавите Ni-Mo-B имат по-ниско съпротивление на пренос на заряд отколкото останалите аморфни сплави, като това на Ni66.5Mo28.5B5 е 4.5 пъти по-ниско от това на Ni66Mo27B10. Трябва да се отбележи, че резултатите от импедансната спектроскопия са в съответствие с тези от поляризационните експерименти.
Галваностатичен заряд и разряд
Установено бе, че при псевдо-евтектичните Ni-(Ta,Nb)-B аморфни сплави се наблюдава рязък спад в каталитичната активност при свръхпотенциали η = -100/-200 mV, и след това рязко увеличение при η < -200 mV. Този спад в каталитичната активност съответства на потенциала, при който се наблюдава водородна адсорбция. Това беше доказано и чрез провеждането на галваностатичен експеримент на заряд/разряд с водород. На фиг. 4 е показана галваностатичната крива на разряд при 25 µA cm-2 на предварително заредени (100 µA cm-2 за 1 h) Ni-Nb-B и Ni-Ta-B сплави.
Фигура 4 ). Галваностатичен разряд на Ni78.5Nb3B18.5 (a) и Ni78.5Ta3B18.5 (b) при 25 µА cm-2

Количеството водород определено от разрядната крива е малко, но имайки предвид незначителната реална площ на електрода (аморфни ленти с гладка повърност) можем да заключим със сигурност, че сплавите адсорбират водород при тези условия. Очевидно процесът на водородна адсорбция е асоцииран с първоначалния спад на каталитичната активност, както и с промяната на електронната структура на повърхността, което води до увеличаването на каталитичната активност при η < -200 mV. Подобни резултати се наблюдават и при Ni-Si-B сплави, но в по-малка степен. Тъй като повърхността на всички изследвани сплави беше механично полирана по един и същи начин преди електрохимичните експерименти, както и това че са аморфни може да се каже, че наблюдаваните промени в каталитична им активност по отношение на водородната реакция се дължат основно на разликите в техния химичен състав. От изследваните никелови сплави Ni-Mo-B притежават най-добри стойности на η10, i0 и Rct, като Ni66.5Mo28.5B5 е каталитично малко по-активна за реакцията на водородотделяне. Аморфните сплави съдържащи Nb, Ta и Si адсорбират водород по време на поляризационните експерименти при η = -100 mV, което има комплексен ефект (главно положителен) върху тяхната каталитична активност. При Ni-Mo-B сплавите не се наблюдава отчетливо водородна адсорбция при условията на проведените експерименти.




  1. Електрокаталитична активност на Zr2Ni сплави

Изследвани са електрокаталитичната активност и дифузията на водород в аморфни, нанокристално/аморфни и нанокристални Ni33Zr67 сплави, получени при различни скорости на закалка (скорост на закалъчния диск - 6, 15 и 30 m/s), както и аморфни Co33Zr67, Zr68Cu12Ni10Al10 сплави, получени при линейна скорост на диска 30 m/s. Електродите са ленти с площ 1 cm2 и дебелина 30µm, които бяха химично ецнати в 0,1М HF киселина за 30 s за да се премахне повърхностния оксиден слой.


Микроструктура на изследваните Zr2Ni сплави
Резултатите от рентгеноструктурния анализ на фиг. 5а показват, че изходните сплави получени при линейна скорост на диска 30-35 m/s са аморфни. Понижавайки скоростта на закалка се образуват сплави с нанокристална (тетрагонална Zr2Ni) и композитна нанокристално-аморфна структура, като последните се състоят от Zr2Ni нанокристали включени в аморфна матрица, фиг. 5b. В Таблица 3 е обобщена информацията за химичния състав, микроструктурата и скоростта на закалка на изследваните материали.



Сплав

Скорост на охлаждане

[m.s-1]



Микроструктура

Zr67Co33

30

аморфна

Zr68Cu14Ni13Al5

30

аморфна

Zr67Ni33

30

аморфна

Zr67Ni33

15

аморфна + Zr2Ni нанокристали

Zr67Ni33

6

нанокристална (тетраг. Zr2Ni)



Таблица 3. Химичен състав, микроструктура и скорост на охлаждане на изследваните циркониеви сплави.

Фигура 5a). Рентгенови дифрактограми на Zr67Ni33, Zr67Co33, Zr68Cu14Ni13Al5 аморфни сплави при скорост на закалка 30 m/s.

Фигура 5b). Рентгенови дифрактограми на Zr67Ni33 сплави, получени при различна скорост на закалка (а) 30 m/s; (b) 15m/s; (c) 6 m/s и кристализирала аморфна (d).

Кристалните фази след девитрификация (кристализация) на аморфната Zr-Ni сплав могат да се видят на фиг. 5b. Както се вижда и двете състояния притежават една и съща фазова структура (монофазна тетрагонална Zr2Ni), но се различават слабо по размера на кристалитите.


Циклична волтамперометрия

За да се установи влиянието на микроструктурата върху електрокаталитичната активност на изследваните аморфни и нанокристални циркониеви сплави бяха проведени електрохимични експерименти в потенциодинамичен режим. Електрокаталитичната активност на тези сплави е определена чрез циклична волтамперометрия при повишаване на потенциала със скорост 10mV/s.

При електрохимичните измервания за сравнителен електрод беше използван Ag/AgCl (Е0 = 200 mV) и никелова ламаринка за противоелектрод в 6М разтвор на КОН.

Фигура 6). Тафелови наклони за аморфни Zr67Ni33, Zr67Co33 и Zr68Cu14Ni13Al5 сплави (6М КОН при 25 0С).
Установено бе, че различната микроструктура на Zr67Ni33 сплави не влияе значително върху електрокаталитична активност по отношение на водородната реакция (фиг. 7), от друга страна при аморфните сплави с различен химичен състав разликата е очевидна, като аморфната Zr67Ni33 сплав е с най-ниско свръхнапрежение на водорода (фиг.6). Сумарно водородната реакция за серията Zr-Ni сплави стартира при по-ниски потенциали, като нанокристалната е с най-нисък свръх потенциал на отделяне на водород. За да се определи механизма по който водородната реакция се изменя с нарастването на потенциала е необходимо де се определят Тафеловите наклони за всяка от изследваните сплави.
Фигура 7). Тафелови наклони на Zr67Ni33 сплави, закалени при различна скорост на охлаждане (6М КОН при 25 0С).
Докато при Zr-Ni серия се оформя ясно изразена линейна част при ниски свръхпотенциали за останалите две аморфни сплави се вижда, че процесът не следва механизма на Vollmer-Heyrovsky в голям обхват от потенциали, като вероятна причина затова е водородна адсорбция на повърхността на електрода. При четири компонентната аморфна сплав (Zr-Cu-Ni-Al) се наблюдава кратък линеен участък при ниски свръх потенциали (0 – 0.1V), като след това наклонът рязко се понижава. Подобно поведение, но с по-малка промяна на наклона се наблюдава и при аморфната Zr67Co33 сплав. Не е ясно защо, за тези две сплави еволюцията на водородната реакция не се извършва по механизма на Vollmer-Heyrovsky при условие, че повърхността на изследваните сплави е еднакво третирана. Едно от възможните обяснения би могло да бъде различната степен на водородна адсорбция в електродите с различен състав по време на линейната поляризация, както и различното влияние на адсорбирания водород върху каталитичната активност на сплавите. Кинетичните параметри следващи механизма на Фолмер-Хейровски за еволюция на водородната реакция са сравнени в таблица 4.

Сплав

io

[A.cm-2]



bc

[V.dec-1]



η50

am. Zr67Ni33

2.5.10-4

0.134

- 1.70

am/nano- Zr67Ni33

2.0.10-4

0.110

- 1.58

nano- Zr67Ni33

2.5.10-4

0.121

- 1.53



Таблица 4. Кинетични параметри на Zr67Ni33 сплави (6М КОН при 25 0С).
При нанокристалните и нанокристално-аморфните сплави стойността на bc е малко по-ниска в сравнение с тази на изцяло аморфната лента. Обменният ток, i0, който също е свързан с кинетиката на водородоотделяне, показва повече или по-малко същите стойности за различните Zr67Ni33 сплави, показаващи сходна каталитична активност на тази серия сплави с различна микроструктура и идентичен състав. Като се вземат предвид всичките параметри свързани с каталитичната активност на материалите - bc, i0 и η50 (свръхнапрежение на водорода при плътност на тока 50 mA/cm2) може да се обобщи, че Zr67Ni33 сплави притежават сходна електрокаталитична активност, като нанокристалната сплав е материалът с най-добра активност. Поради идентичните условия на повърхността на изследваните сплави (грапавост на повърхността и химично третиране) по-добрите свойства на нанокристалната Zr67Ni33 сплав в сравнение със сплавите съдържащи аморфна фаза единствено може да се дължат на нейната микроструктура. Очевидно фината наноструктура със силно развити междукристалитни граници създава по-добри условия за отделяне на водород в сравнение с аморфната.
Импедансна спектроскопия
За изучаване на повърхностните свойства на аморфните и нанокристални сплави на основата на циркония бяха извършени експерименти с импедансна спектроскопия в голям честотен интервал (100 kHz – 0.1 Hz) и амплитуда на променливотоковата съставка 10mV. Линейността на спектъра е проверена чрез измервания при различни амплитуди на сигнала и причинно-следствената връзка e проверена чрез тест за съвместимост на Kramers-Kronig. Получените данни от този метод бяха анализирани с подходящ софтуер (Zview). Резултатите са представени в Nyquist координати при потенциали от -900 до -1100 mV ( фиг. 8 –11). На фиг. 8 са представени импедансните криви за различните аморфни сплави при един и същи потенциал (- 950 mV), който е подбран така, че да е около потенциала, при който се извършва реакцията на Tafel, а на фиг. 9, 10 и 11 е представен спектъра на аморфната, нано-/аморфната и нанокристалната Zr67Ni33 сплав при потенциали от (-900 до -1100mV). Наблюдават се два основни капацитивни контура (полукръга), като при по-високи потенциали полукръговете се припокриват в по-голяма степен. Както може да се очаква, получените импедансните криви за изследваните сплави не могат задоволително да се опишат само с една времеконстанта (модел на Randle, чиято времеконстанта описва само т.н. реакция на пренос на заряд). Поради това към този модел се добавя и Warburg елемент, чиято времеконстанта много добре описва и процеса на дифузията на водород в работния електрод.
Фигура 8). Резултати от импедансна спектроскопия- Nyquist координати на аморфните Zr67Ni33, Zr67Co33 и Zr68Cu14Ni13Al5 сплави при електроден потенциал 950 mV.

Фигура 9). Резултати от импедансна спектроскопия- Nyquist и Bode координати на аморфна Zr67Ni33 сплав при различни електродни потенциали.


Фигура 10). Резултати от импедансна спектроскопия- Nyquist и Bode координати на нано-/аморфна Zr67Ni33 сплав при различни електродни потенциали.


Фигура 11). Резултати от импедансна спектроскопия- Nyquist и Bode координати на нанокристална Zr67Ni33 сплав при различни електродни потенциали.
Еквивалентната електрическа верига използвана за симулация на получените експериментални данни е показана на фиг. 12. Тя включва: капацитет на двойния електричен слой (Cdl), капацитет на водородна адсорбция (Cht), съпротивление на пренос на заряд (Rct), съпротивлението на електролита(Rs) както и съпротивление на пренос на водород (Rht) и импеданс на дифузия на водород в сплавта (Zd).



Фигура 12). Еквивалентна електрическа верига използвана са симулация на експерименталните ипедансни данни (модел на Randle включващ Warburg елемент).
Стойностите на параметрите от еквивалентната електрическа верига, отговарящи на най-добро съвпадение между симулираните и експериментално измерените импедансни криви, при различни потенциали за Zr67Ni33 сплави с различна микроструктура са показани в таблица 5.

ам. Zr67Ni33



Потенциал

[mV]


Rs

[.cm2]

Rct

[.cm2]

Rht

[.cm2]

W1-R

[.cm2]



W1-T

[s]


Cht

[µF.cm-2]



Cdl

[µF.cm-2]



900

5.464

3.394

17.78

125.8

4.108

285.17

68.169

950

5.539

2.37

12.46

49.88

2.039

436.33

108.87

1000

5.626

2.22

10.52

18.89

1.006

433.56

108.08

1050

5.756

1.917

5.262

8.582

0.32

435.8

104.1

1100

5.707

0.79

1.143

5.664

0.0066

151.5

49.44

ам./нано- Zr67Ni33

Потенциал

[mV]


Rs

[.cm2]

Rct

[.cm2]

Rht

[.cm2]

W1-R

[.cm2]

W1-T

[s]


Cht

[µF.cm-2]



Cdl

[µF.cm-2]



900

3.406

4.016

20.7

80.61

1.447

235.87

119.85

950

3.361

2.844

12.98

38.79

0.81

258.55

183.74

1000

3.346

2.472

9.195

19.36

0.404

232.11

187.56

1050

3.434

1.692

6.358

8.794

0.16

193.82

182.38

1100

3.46

0.97

4.097

2.193

0.011

155.86

154.35

нано- Zr67Ni33

Потенциал

[mV]


Rs

[.cm2]

Rct

[.cm2]

Rht

[.cm2]

W1-R

[.cm2]

W1-T

[s]


Cht

[µF.cm-2]



Cdl

[µF.cm-2]



900

2.38

2.58

16.75

103.8

2.34

281.25

106.65

950

2.33

1.88

12.76

40.24

1.11

319.23

176.05

1000

2.33

1.66

9.8

17.43

0.42

256.6

162.23

1050

2.5

3.23

4.61

5.28

0.11

764.81

~ 0

1100

2.33

3.02

4.21

4.65

0.13

735.72

~ 0


Таблица 5. Резултати за параметрите от еквивалентната електрическа верига при различни потенциали получени.
Както се вижда от таблица 5 съпротивлението на пренос на заряд Rct е най-ниско при нанокристалната сплав (около 2-3 Ω cm2 зависещо от потенциала), въпреки че като цяло за всички Zr сплави то е много близко. Данните за Rct съвпадат с тези за i0 при всички изследвани сплави. В стойностите на измерения капацитет на двойния електричен слой, Cdl, за Zi-Ni сплави се откриват някои разлики, които може да се дължат на възникнали различия в активната повърхност на електродите след химичното ецване, поради различната им микроструктура. Капацитетът на водородната адсорбция (Cht) е между 200-400 µF cm-2, като при аморфната сплав е с малко по-голяма стойност. Изключения се наблюдават за нанокристалната сплав при по-високите потенциали (1050 mV и 1150mV), където големите стойности на Cht са пряко свързни с много ниските стойности на Cdl. Стойността на (Rht) (съпротивление на пренос на водород) е сравнима при всичките сплави и главно зависи от приложения потенциал. Стойността на СРЕ експонентата е около 0.5, давайки индикация за линейна дифузия в хомогенна среда.
Потенциостатичен заряд и разряд
За да се потвърдят получените кинетични данни от импедансната спектроскопия за дифузията на водород бе необходимо да се проведе друго независимо изследване. В този случай електродите се зареждат с водород (в галваностатични или потенциостатични условия) и след това разреждат потенциостатично, фиг. 13.

(а)


(б)
Фигура 13). Потенциостататичен разряд- аморфна (а) и нанокристална (б) Zr67Ni33 сплав.
За да се изчисли дифузионният коефициент на водорода е прието дифузионно разстояние 15 µm (половината от реалната дебелина на електрода), тъй като водородът дифундира симетрично от двете страни на електрода. Допускането за пълното му хидриране се основава и на резултати от анализи с DSC след зареждане с водород на подобна сплав. Кристализационното поведение на аморфната сплав след хидриране се променя напълно, което сочи протичане на процеса в целия обем на сплавта. По-слабо свързаният водород се разтваря в аморфните сплави и се десорбира по време на нагряване при температура по-ниска от кристализационната (в температурния интервал между (440-640 К). По време на нагряването на заредената с водород аморфна сплав се образува ZrH2 хидридна фаза, която се разлага при температура около 713 К. Това води до формирането на Zr2Ni фаза, която влиза в състава на Zr67Ni33 сплав [150].

Също така е интересно да се спомене, че пълното хидриране и дехидриране (циклиране) на изследваните Zr метални стъкла довежда също и до различно кристализационно поведение. На фиг. 14 е показано термичното поведение на четири компонентна (Zr-Cu-Ni-Al) аморфна сплав след няколко цикъла на хидриране и дехидриране.



Фигура 14). DSC криви на изходна аморфна Zr68Cu12Ni10Al10 (а) и след няколко цикъла на хидриране и дехидриране (б).
Стъклопреходът (Tg) се подтиска и се формират два кристализационни пика наблюдавани при изходната сплав и един такъв при хидрираната сплав.

На базата на горните разсъждения и прилагайки следното приближение за плътността на тока [151]


определихме дифузионния коефициент на водорода в аморфните и нанокристалните Zr-Ni сплави. В горната формула JH е плътността на тока, t е времето на разреждане, DH е дифузионния коефициент на водорода, L е дебелината на хидрирания слой, C0 е началната концентрация на водородните атоми и С* е концентрацията им, след анодната поляризация на електрода. Дифузионния коефициент DH беше определен от наклона на фиг. 6, като за аморфната Zr67Ni33 сплав той е три пъти по-голям (DH = 1.7*10-9 cm2 s-1) в сравнение с нанокристалната (DH = 6.0*10-10 cm2 s-1) със същия химичен състав. Тези стойности са много близки до стойностите изчислени от Koester и сътрудници [152] за аморфната Zr69.5Cu12Ni11Al7.5 сплав (DH = 1.7*10-9 cm2 s-1), прилагайки различни експериментални техники. Това потвърждава достоверността на нашите резултати при определянето на дифузионния коефициент.

Данните за DH, получени по независим метод ни позволяват да определим дифузионното разстояние, на което навлизат водородните атоми от повърхността към дълбочината на електрода с помощта на импедансната спектроскопия. Използвайки стойностите за дифузионния коефициент и дифузионната времеконстанта (W1-T от таблица 5) определена от импедансните измервания е изчислено дифузионното разстояние (дебелината на хидридния слой) на аморфните и нанокристалните Zr67Ni33 сплави при различни потенциали, фиг. 15.



Фигура 15). Дебелина на хидрирания слой при аморфната и нанокристалната Zr67Ni33 сплав, изчислена при различни потенциали.
От фигурата се вижда, че при определен потенциал, (например: 900, 950 или 1000 mV) водородът дифундира 2.5 пъти по-дълбоко в аморфната сплав отколкото в нейния нанокристален аналог. От друга страна променяйки потенциала от 900 mV до 1100 mV, дифузионното разстояние се изменя от 800 nm до 35 nm при аморфната и от 350 nm до 85 nm при нанокристалната сплав. От тези резултати може да се каже,че при ниски потенциали (900-950 mV) дифузията на водород в сплавта е по-застъпена, докато при потенциали от 1000-1100 mV, където отделянето на водород от повърхността на електрода e бурно, дифузионният процес се забавя. Докато затруднената дифузия и слабото проникване на водород в електродните материали при по-високи отрицателни потенциали може да се обясни с намаляване концентрацията на адсорбирания водород (параметър W1-R от таблица 5), то затруднената водородна адсорбция при нанокристалните в сравнение с аморфните се дължи единствено на разликите в микроструктурата.

Очевидно в условията на импедансните измервания протича абсорбцията на водород. Tъй като тя е по-ясно изразена в аморфната сплав, нейното влияние върху каталитичната активност на електрода е по-добре изяснено. В нанокристалната Zr-Ni сплав водородната абсорбция е по-слаба и ефекта и върху каталитичната активност е малък.

Подобрената каталитична активност на нанокристалната сплав в сравнение с аморфната може да бъде свързана единствено с по-голямата плътност на дефекти и по-слабата адсорбция на водород в наноструктурираните материали по време на водородната реакция.
3. Електрохимично селективно разтваряне на аморфни и наноктистални Zr2Ni сплави. Влияние на селективното разтваряне върху електрокаталитичната им активност
Микроструктура на изследваните Zr2Ni сплави
Рентгеновите дифрактограми на двете Zr67Ni33 сплави закалени при скорости на дискa 6 и 30 m/s показва съществена разлика в тяхната микроструктура, фиг. 16.


Фигура 16). Рентгенови дифрактограми на Zr67Ni33 сплави при различна скорост на закалка (а) 30 m/s (аморфна); (c) 6 m/s (нанокристална) и частично селективно разтворена аморфна (b).
Закалената с по-висока скорост сплав е аморфна, а тази с по-ниска скорост на охлаждане – нанокристална, съдържаща около 55nm тетрагонални Zr2Ni нанокристали. Средният размер на кристалитите е определен по формулата на Scherrer, както и с помощта на трансмисионна електронна микроскопия .

Потенциодинамична поляризация

На фиг. 17. са показани кривите от потенциодинамичната поляризация на аморфната и нанокристалната Zr67Ni33 сплав, както и на чистите метали Zr и Ni.




Фигура 17). Потенциодинамична поляризация на аморфна (b) и нанокристална (c) Zr2Ni сплав, както и на чистите метали Zr (a) и Ni (d) в 1М воден разтвор на NaF+50% HF ( рН = 5).

За определяне на подходящи условия за електрохимично селективно разтваряне бяха използвани различни електролити с различни концентрации. В резултат на систематично изследване и оптимизиране на експерименталните условия беше установено, че наситеният воден разтвор на NaF + 50% HF е най-ефективен за електрохимично разтваряне на Zr от Zr-Ni сплави. Корозионният ток за двете микроструктури е сходен, icorr ≈ 1.10-5 A.cm-2. Корозионните потенциали на сплавите са на практика между тези на чистите метали и не показват строга зависимост от тяхната микроструктура. Въпреки това ясно се вижда, че корозионната стабилност на нанокристалния електроден материал е малко по-ниска от тази на аморфния (налице е изместване с 30-35mV към по-отрицателните потенциали за нанокристалната сплав), фиг. 17. Критичният ток на пасивиране ip за двете изходни сплави е сравним и е около 0.02 A.cm-2.



Потенциостатична поляризация

На фиг. 18 е показан корозионният ток като функция от времето при потенциал, при който Zr се окислява, а Ni се пасивира (900 mV vs. Ag/AgCl).


Фигура 18 ). Селективно разтваряне в потенциостатичен режим при 900 mV (vs. Ag/AgCl) на аморфна (а) и нанокристална (b) Zr67Ni33 сплав.

В началото корозионният ток на аморфната лента нараства с голяма скорост (за 10-15s) и след това постепенно се забава до достигане на константна плътност на корозионния ток - около 40 mA/cm2 (след 200 s). При нанокристалната сплав токът нараства значително през първите 150 s до около 160 mA/cm2, което е четири пъти повече в сравнение с аморфната сплав със същия химичен състав. Последните резултати очевидно са свързани с нанокристалната микроструктура на сплавта, която е нехомогенна и дефектна в сравнение с аморфната.

Морфологията на сплавите след потенциостатичните експерименти при 900mV е показана на фиг. 19 (а) и (b). На тях ясно се вижда селективният процес на разтваряне и при двете микроструктури.


(а)



(b)


Фигура 19). SEM микрографии на селективно разтворена аморфна (а) и нанокристална (b) Zr67Ni33 сплав.
Микрографиите от SEM са доказателство, че процесът на селективно разтваряне започва от определени активни центрове, чиято концентрация е приблизително еднаква и при двете сплави, N = 2.3x104 cm-2. Веднъж активирани частично разтворените зони започват да „ нарастват” формирайки правилни кръгове в две направления (полусфери в три направления), които се допират един до друг в определено време от процеса на разтваряне. Правилната форма на частично разтворените зони, особено при аморфната сплав, е ясна индикация за селективно разтваряне в три направления с еднаква скорост. Тази скорост може лесно да се определи от най-големите „кръгове”, допускайки че процесът на разтваряне започва в началото на експеримента (при t = 0). По този начин беше определена скоростта на селективно разтваряне на аморфната (0.2 m/s) и нанокристалната (0.3 m/s) сплави. Разпределението по размер на частично разтворените зони е сравнително тясно поради това, че процесът стартира от определени активни центрове (най-вероятно от дефекти върху повърхността на електрода), като скоростта на формирането им е около 1.102 cm-2.s-1.

Диаметърът на порите беше определен от микрографиите на фиг. 19, като за аморфната сплав той е между 150-250 nm и е значително по-малък от диаметъра за нанокристалната (> 400 nm). Трябва обаче да се спомене, че точният размер на порите при нанокристалната сплав е труден за определяне, тъй като голяма част от тях не са напълно отворени дори и в напредналите стадии на селективно разтваряне. Като цяло порите и при двете сплави са сравнително големи. Това най-вероятно се дължи на ниския дифузионен коефициент на никеловите атоми (ниската подвижност на Ni атоми), които трябва да се прегрупират за да формират лигаменти след премахването на циркониевите атоми от сплавта. Обяснението на получената разлика между порите при различните микроструктури е свързано с механизма на селективното разтваряне. Докато при аморфната сплав процесът стартира от активни центрове, които могат да бъдат вид дефекти или нехомогенност, при нанокристалната сплав процесът най-вероятно започва от междукристалитните области и след това продължава с преобладаващо селективно разтваряне на Zr от по-малките кристалити, характеризиращи се с по-висок химичен потенциал.

Получените резултати бяха отново потвърдени при анализирането на аморфната сплав след електрохимичния експеримент с помощта на TEM.


Фигура 20). ТЕМ микрографии и SED на селективно разтворена аморфна Zr2Ni сплав.

TEM микрографиите и електронните дифрактограми (SED) на селективно разтворената Zr2Ni сплав са показани на фиг. 20. В много тънките области, близки до периферия на порите, се установява наличие на Ni и NiO, както и на фазата Ni2Zr в малко по-дебелите зони около образуваните от селективното разтваряне дупки. Размерът на нанокристалите (Ni2Zr и Ni) е около 50 nm. Освен това на рентгеновите дифрактограми на частично селективно разтворената аморфна сплав се виждат също някои малки пикове на фазата Ni2Zr, фиг. 16.


Термичен анализ
Допълнително индиректно доказателство, потвърждаващо образуването на кристални фази (Ni, Ni2Zr, NiO) след селективното разтваряне, т.е. частичната кристализация на аморфната сплав беше получено чрез провеждането на термичен анализ с DSC на аморфната сплав преди и след електрохимичното разтваряне, фиг. 21.

Фигура 21). DSC криви на аморфна Zr67Ni33 сплав преди (а) и след (b) частично селективно разтваряне.
След експеримента енталпията на кристализация видимо намалява от 90 на 77 J/g. Това означава, че изследваната проба вече е била частично кристална преди нагряването и в DSC. Този експеримент също доказва, че по време на селективното разтваряне на Zr от аморфната сплав се извършват и кристализацонни процеси.

Селективно разтворените сплави бяха изследвани като катализатори на водородната реакция в 6М воден разтвор на КОН (в потенциодинамичен режим), при което беше установено, че свръх потенциалът на водорода при електрохимично ецнатите проби е по-нисък в сравнение с изходните им аналози.



Научни публикации във връзка с дисертацията:
L. Mihailov, T. Spassov, I. Kanazirski, I. Tsvetanov.

Electrocatalytic behavior of Ni-based amorphous alloys for hydrogen evolution”



J Mater Sci (2011) 46:7068–7073
L. Mihailov, T. Spassov, M. Bojinov

Effect of microstructure on the electrocatalytic activity for hydrogen evolution of amorphous and nanocrystalline ZreNi alloys

International journal of hydrogen energy 37 (2012) 10499-10506
L. Mihailov, Murad Redzheb, T. Spassov

Selective dissolution of amorphous and nanocrystalline Zr2Ni

Corrosion Science 74 (2013) 308–313
Забелязани цитати:
1. Wang, M., Wang, Z., Gong, X., Guo, Z.

The intensification technologies to water electrolysis for hydrogen production - A review



Renewable and Sustainable Energy Reviews 29, pp. 573-588, 2014
2. Kang, J., Wang, R., Wang, H., Liao, S., Key, J., Linkov, V., Ji, S.

Effect of Ni core structure on the electrocatalytic activity of Pt-Ni/C in methanol oxidation



Materials 6 (7), pp. 2789-2818, 2013.
3. Grubač, Z., Metikoš-Huković, M., Babić, R.

Nanocrystalline and coarse grained polycrystalline nickel catalysts for the hydrogen evolution reaction



International Journal of Hydrogen Energy 38 (11), pp. 4437-4444, 2013.
4. Duan, Q.-H., Wang, S.-L., Wang, L.-P.

Electro-deposition of the porous composite Ni-P/LaNi5 electrode and its electro-catalytic performance toward hydrogen evolution reaction



Wuli Huaxue Xuebao/ Acta Physico - Chimica Sinica 29 (1) , pp. 123-130, 2013.
5. Liu, B., He, J.-B., Chen, Y.-J., Wang, Y., Deng, N.

Phytic acid-coated titanium as electrocatalyst of hydrogen evolution reaction in alkaline electrolyte



International Journal of Hydrogen Energy 38 (8), pp. 3130-3136, 2013.
6. Xie, Z.-W., He, P., Wang, W., Dai, K., Du, L.-C.

Status and outlook of electrodeposited hydrogen evolution electrodes



Wuhan Ligong Daxue Xuebao/Journal of Wuhan University of Technology 34 (7), pp. 1-8, 2012.

Резултатите от дисертационното изследване са представени на следните научни форуми:
1. Lyuben Mihailov, Ivailo Tsvetanov and Tony Spassov

“Electrocatalytic Behavior of Ni-(Nb,Ta,Mo)-B Amorphous Alloys for Hydrogen Evolution”



Second Workshop on Size-Dependent Effects in Materials for Environmental Protection and Energy Application, SizeMat-2, September 19 – 21, 2010, Nessebar, Bulgaria, p. 26.
2. T. Spassov, L. Mihailov, I. Tsvetanov, I. Kanazirski, Amorphous and Nanocrystalline Alloys as electrocatalysts for hydrogen evolution, European Congress on Advanced Materials and Processes (EUROMAT 2011), Montpellier, France
3. T. Spassov, L. Mihailov, Z. Zlatanova, M. Spassova

Electrocatalytic activity for hydrogen evolution of amorphous and nanocrystalline alloys



18th International symposium on metastable, amorphous and nanostructured materials, ISMANAM 2011, June 26th - July 1st, 2011, Gijon, Spain
4. L. Mihailov, I. Tsvetanov, T. Spassov - poster presentation

“Electrocatalytic Activity of Ni- and Zr-based Glasses for Hydrogen Evolution”



9th International Electrochemistry Meeting, 25-29 September 2011, Izmir, Çesme, Turkey
5. T. Spassov, L. Mihailov, M. Bojinov

Electrocatalytic activity for hydrogen evolution and storage of Zr-based amorphous and nanocrystalline alloys

International Conference “Advanced Functional Materials”, 5-8 September 2012, Riviera Resort, Bulgaria, KN-03 p.31
6. L. Mihailov, M. Redzeb, T. Spassov

Selective dissolution of amorphous and nanocrystalline Zr-Ni alloys

International Conference “Advanced Functional Materials”, 5-8 September 2012, Riviera Resort, Bulgaria, P-27, p.85
7. L. Mihailov, M. Redzeb, T. Spassov

Selective dissolution and electrocatalytic activity for HER of amorphous and nanocrystalline Zr2Ni



International Symposium on Metal-Hydrogen Systems – Fundamentals and Applications, October 21-26, 2012, Kyoto, Japan, p. 496.



База данных защищена авторским правом ©obuch.info 2016
отнасят до администрацията

    Начална страница