Климент охридски” факултет по химия и фармация



страница1/4
Дата16.04.2017
Размер0.72 Mb.
#19344
ТипАвтореферат
  1   2   3   4


СОФИЙСКИ УНИВЕРСИТЕТ „СВ. КЛИМЕНТ ОХРИДСКИ”

ФАКУЛТЕТ ПО ХИМИЯ И ФАРМАЦИЯ

Катедра по Инженерна химия и фармацевтично инженерство

________________________________________________________________

Силвия Сталева Цочева
________________________________________________________
Фазово поведение на мастни киселини и алкохоли в смесени мицеларни разтвори на повърхностно активни вещества

________________________________________________________


АВТОРЕФЕРАТ
на дисертация редставена за присъждане на образователната и научна степен „Доктор“ по 4.2. Химически науки (Теоретична химия)

Научeн ръководител: акад. проф. дфзн Петър Кралчевски
Научeн консултант: чл.-кор.проф. дмн Красимир Данов
________________________________________________________
София, 2014

Дисертационният труд съдържа 117 страници, 25 фигури, повечето от които с два и повече панела; 18 таблици; 80 уравнения; цитирани са общо 66 литературни източника.



Публикации по дисертацията

По дисертацията са публикувани 2 статии, едната за мастни киселини, а другата – за мастни алкохоли, както следва:

[Д1] S.S. Tzocheva, P.A. Kralchevsky, K.D. Danov, G.S. Georgieva, A.J. Post, K.P. Ananthapadmanabhan. Solubility limits and phase diagrams for fatty acids in anionic (SLES) and zwitterionic (CAPB) micellar surfactant solutions, J. Colloid Interface Sci. 369 (2012) 274–286.

[Д2] S.S. Tzocheva, K.D. Danov, P.A. Kralchevsky, G.S. Georgieva, A.J. Post, K.P. Ananthapadmanabhan. Solubility limits and phase diagrams for fatty alcohols in anionic (SLES) and zwitterionic (CAPB) micellar surfactant solutions. J. Colloid Interface Sci., published online; DOI: 10.1016/j.jcis.2014.09.042

Забелязани са 8 цитата без самоцитати на първата статия по дисертацията [Д1].

Номерата на разделите, уравненията, фигурите и таблиците, цитирани в автореферата, съвпадат с тези в дисертацията. Списъкът с цитираните литературни източници може д


а се намери в дисертацията.



Глава 1. Увод и цели на изследването

Интересът към смесените разтвори на наситени мастни киселини и алкохоли (съдържащи n = 10–18 въглеродни атома) с конвенционални повърхностно активни вещества (ПАВ) се определя от тяхното широко приложение в битовата химия и козметиката. Добавянето на мастни киселини и/или алкохоли засилва вискоеластичните свойства както на адсорбционните слоеве, така и на пяната като цяло, което води до образуването на много по-малки стабилни мехурчета при интензивно хомогенизиране на пяната, както и до блокиране на дестабилизиращия ефект от явлението „оствалдово зреене“ [1,2].

Мастните алкохоли и протонираните мастни киселини с n = 10–18 въглеродни атома имат много ниска разтворимост във вода, която силно намалява при по-големи дължини на въглеводородната верига. По тази причина, в практически приложения те се разтварят в мицеларни разтвори на ПАВ, където молекулата на киселината/алкохола влиза в състава на смесени мицели с ПАВ. В дисертацията използвахме две ПАВ: етоксилираното анионно повърхностно активно вещество натриев лаурилетерсулфат (SLES) и цвитерйонното ПАВ кокамидопропил бетаин (CAPB). Смеси от SLES и САРВ намират многобройни приложения в миещи препарати за лична хигиена (душ-гелове; шампоани; балсами за коса; дезодоранти и др.). Дисертацията съдържа резултати получени в рамките на научно-изследователски проект с компанията Unilever, която е производител на такива препарати.

Разтворимостта на мастни киселини и алкохоли в мицеларните разтвори на ПАВ не е неограничена. Над определено количество добавена киселина/алкохол мицелите се „насищат“ и разтворът помътнява поради преципитацията на киселина/алкохол. Най-често, преципитатът се състои от малки кристалчета. При по-високи температури и при по-къси въглеводородни вериги преципитатът може да се състои от течни капчици, вместо от кристалити. Целта на настоящата дисертация е да се изследва експериментално и теоретично границата на разтворимост за мастни киселини и алкохоли в мицели на ПАВ: SLES и САРВ. Основните изследователски задачи могат да се формулират както следва:



  1. Да се получат експерименталните зависимости на границата на разтворимост от температурата и от дължината на въглеводородната верига на киселината/алкохола, както и от концентрацията на ПАВ.

  2. Да се даде количествена теоретична интерпретация на границата на разтворимост и да се определят основните физикохимични константи на системата, вкл. солюбилизационната константата на киселината/алкохола и параметърът на взаимодействие на двата компонента (ПАВ и киселина/алкохол) в мицелите.

  3. Като се използват определените физикохимични константи, да се предскажат теоретично линиите, които представляват граници между четирите области на фазовата диаграма, а именно (i) смесени мицели; (ii) мицели + преципитат; (iii) само преципитат (без мицели), и (iv) молекулен разтвор (без мицели и преципитат).

  4. Да се проверят изчислените гранични линии между областите на фазовата диаграма чрез измерване на концентрационните зависимости на подходящи физикохимични параметри (напр. рН за киселините и повърхностното напрежение при алкохолите), които търпят скок в наклона (имат чупка) при пресичане на границата между фазовите граници (напр. при появата на мицели).

В Глава 2 на дисертацията, горната програма от четири точки е реализирана за мастни киселини, а в Глава 3 – за мастни алкохоли. И в двата случая, повърхностно активните вещества са SLES и САРВ. Тези две глави съответстват на двете статии по дисертацията, [Д1] и [Д2], публикувани в реферираното международно списание J. Colloid Interface Sci. В първата част на Глава 3, материалът е изложен във форма, която е аналогична на тази в Глава 2, за да могат да се сравняват свойствата на алкохолите с тези на киселините. В Глава 2, пресмятането на фазовата диаграма за йонното ПАВ (SLES) е извършено с използване на т.нар. „нейонно приближение“ при което приносът от електростатичния потенциал се вкарва към стандартния химичен потенциал, което позволява диаграмата за йонно ПАВ да се пресмята приближено (много по просто), както за нейонно ПАВ. Валидността на това приближение е проверена чрез сравнение на предсказанията на модела с опитни данни за лауринова киселина (n = 12) и бе получено добро съгласие.

Разработването на детайлен количествен термодинамичен модел на равновесието между мицели и мономери при смесени мицели от йонно и нейонно ПАВ [7] позволи в Глава 3 фазовите диаграми за случая на йонно ПАВ да бъдат изчислени посредством пълната теория, която отчита явно ефекта от понижението на повърхностния електростатичен потенциал на мицелите на йонно ПАВ при добавянето на мастна киселина/алкохол. Резултатите показаха, че при киселини/алкохоли с n ≥ 12 въглеродни атома „нейонното приближение“ работи добре, като точността на неговите предсказания бързо нараства с увеличението на п. Обаче, при п = 10 предсказанията на „нейонното приближение“ значително се отклоняват от пълния модел и от експерименталните резултати. Причините за това са обсъдени подробно в Глава 3.



Глава 2. Граници на разтворимост и фазови диаграми за мастни киселини
в мицеларни разтвори на анионнo и цвитерйоннo ПАВ


2.2. Материали и методи

Използвани са следните наситени мастни киселини: капринова (деканова)  99% (Alfa Aesar); лауринова (додеканова)  99.5% (Acros Organics); миристинова (тетрадеканова)  98% (Fluka); палмитинова (хексадеканова) >98% (Riedel-de-Haën) и стеаринова (октадеканова) 90–95% (Fluka). За удобство в текста те ще бъдат означавани като HCn за n = 10–18. Всички вещества са използвани така както са получени, без допълнително пречистване.

Анионното ПАВ, което използвахме, е натриев лаурилетерсулфат (SLES) с една оксиетиленова група, продукт на Stepan Co.: търговско наименование SLES CS-170; молекулна маса 332.4 g/mol. Критичната концентрация на мицелообразуване CМCM = 0.7 mM определихме чрез измерване на повърхностното напрежение и чрез измерване на електро-проводимостта при 25 °С.

Цвитерйонното ПАВ е кокамидопропил бетаин (CAPB), произведен от Goldschmit GmbH, с търговско наименование Tego Betaine F50 и молекулна маса 356 g/mol. Това ПАВ се използва широко в продуктите за лична хигиена. Критичната му концентрация на мицелообразуване, oпределена чрез измерване на повърхностно напрежение при 25 °C, е 0.09 mM. Кокамидопропил бетаинът е дериват на кокосовото масло и съдържа примеси от нереагирали кокосови мастни киселини. Използваната проба съдържа 40 wt% активна субстанция. Чрез титруване с NaOH и чрез газова хроматография бе установено, че съдържанието на кокосови мастни киселини е 2.81 wt%. По-конкретно в 100 mM разтвор на CAPB има 1.48 mM HC8; 1.08 mM HC10; 6.65 mM HC12; 1.98 mM HC14; 0.83 mM HC16; 0.37 mM HC18 – общо се съдържат 12.4 mM мастни киселини. Тези концентрации бяха взети под внимание при определянето на границите на разтворимост на съответните мастни киселини в мицеларните разтвори на CAPB.

Приготвяхме разтворите с дейонизирана вода (Milli-Q, система за пречистване на вода, Millipore, USA) със специфично съпротивление 18.2 Mcm. Първата стъпка от процедурата за приготвяне на разтворите бе добавянето на киселината към разтвора на повърхностно активното вещество. След което разтворът бе разбъркван в продължение на 15 минути и нагряван до 65 °C за осигуряване на пълно разтваряне. Следваща стъпка бе термостатирането на разтворите за 24 часа при различните работни температури: 25; 30; 35; 40°C. При провеждане на експериментите ние не сме контролирали стойностите на pH, а работихме при натуралното им рН, която слабо варираше в зависимост от състава на дадения разтвор (виж Приложение 2.А).

Спектрофотометричните експерименти проведохме с апарат Unicam UV/VIS (Unicam Ltd., Cambridge, UK) при дължина на вълната λ = 500 nm. (Терминът „absorbance“ в изложението има смисъл на log10(I0/I), където I0 и I са съответните стойности на интензитета на базовата и преминала светлина. Всъщност, помътняването се дължи на разсейване на светлината от кристалчета или капки мастна киселина.) Целта на тези изследвания бе да определим границата на разтворимост на мастната киселина в мицелите чрез рязкото помътняване на разтворите, дължащо се на появата на кристали. Преди всяко измерване епруветката с пробата бе разклащана за да се осигури разбъркване на евентуално образувалите се и седиментирали на дъното кристали. От така получените данни определихме константата на солюбилизация на мастна киселина в мицелите на ПАВ при зададена температура.



2.3. Експериментални резултати

2.3.1. Данни за границите на разтворимост

Експерименталните криви за зависимостта на абсорбцията на светлина от концентрацията на мастни киселини в мицеларни разтвори са показани на Фиг. 2.1a за SLES и Фиг. 2.1б за CAPB (концентрациите на повърхностно активното вещество са 100 mM и температурата е 25 °C). При всяка отделна крива се наблюдава рязко повишаване на абсорбцията над определената концентрация на насищане. Тази концентрация бележим с СA,sat, като тя отчита появата на кристали мастна киселина в разтвора. За каприловата киселина (HC10) при 35 и 40 °C помътняването се дължи на появата на капки вместо кристали, защото температурата на топене на HC10 е 31.5 C [29].

Вижда се, че СA,sat намалява с нарастване на броя на въглеродните атоми, n, в молекулата на мастната киселина HCn (Фиг.2.1). С други думи, солюбилизацията на киселините в мицелите на SLES и CAPB намалява с увеличаване на дължината на въглеводородната верига на мастните киселини. Изключение наблюдаваме само при HC10, при която солюбилизацията в мицели на CAPB е по-слабо изразена в сравнение с по-дълго верижната HC12 (Фиг. 2.1б). Това може да бъде обяснено с несходството във въглеводородните вериги на HC10 и CAPB, което от термодинамична гледна точка е неизгодно при смесването на двата компонента в мицелите.

(а)

(б)

Фиг. 2.1. Абсорбция на светлината (безразмерна величина) като функция от концентрацията на мастна киселина за пет киселини и T = 25 C. Разтворът на ПАВ е (a) 100 mM SLES и (б) 100 mM CAPB. Линиите онагледяват тенденциите на опитните данни.

Експерименталните резултати за СA,sat в 100 mM CAPB и съответно SLES са дадени в Таблица 2.1. Молната част на мастната киселина, yA,sat, се изчислява от следния израз:



(2.1)

Таблица 2.1. Експериментални данни за граница на разтворимост на мастните киселини в 100 mM разтвор на ПАВ (SLES или CAPB). Зависимости на СA,sat и yA,sat от n при различни температури.

n

25 C

30 C

35 C

40 C

СA,sat
(mM)

yA,sat

СA,sat
(mM)

yA,sat

СA,sat
(mM)

yA,sat

СA,sat
(mM)

yA,sat

SLES

10

43

0.301

43

0.301

45

0.310

46

0.315

12

35

0.259

34

0.254

35

0.259

36

0.265

14

19

0.160

26

0.206

33

0.248

33

0.248

16

10

0.0909

12

0.107

15

0.130

15

0.130

18

5

0.0476

6

0.0566

8

0.0741

8

0.0741

CAPB

10

27.1

0.196

25.6

0.187

25.1

0.184

25.1

0.184

12

40.7

0.278

33.7

0.241

33.7

0.241

33.7

0.241

14

22

0.166

28

0.202

28

0.202

28

0.202

16

9.8

0.0810

16.8

0.131

20.8

0.157

23.8

0.176

18

5.4

0.0457

11.4

0.0921

15.4

0.121

20.9

0.157

n броят въглеродни атоми в молекула мастна киселина;
yA,sat молна част на мастната киселина в мицелата при насищане.

където СS е пълната концентрация на повърхностно активното вещество добавено в разтвора (например SLES); СA,sat е пълната концентрация на мастна киселина добавена в разтвора при насищане (при границата на разтворимост). В Ур. (2.1) сме пренебрегнали сумата от мономери ПАВ и мастна киселина, тъй като нашите експерименти за СA,sat са проведени при концентрации много над концентрацията на мицелообразуване и следователно по-голямата част от амфифилните молекули се намират в мицеларна форма.

2.3.2. Температурна зависимост на границите на разтворимост

Температурната зависимост на границите на разтворимост на мастните киселини в мицеларни разтвори на ПАВ за всички изследвани системи е представена на Фиг. 2.2 във вида yA,sat(T). Най-силна температурна зависимост се наблюдава при HC16 и HC18 в разтвор на CAPB. За всички останали системи ефектът от температурата е по-слабо изразен. Друго важно свойство, което наблюдаваме, е че при системите с CAPB стойностите за yA,sat за различните киселини са близки при 40 °C (Фиг. 2.2б). Тази тенденция отсъства при другото повърхностно активно вещество SLES (Фиг. 2.2а). При всички температури yA,sat намалява с увеличаване на дължината на въглеводородната верига като единственото изключение е за HC10 в разтвори на CAPB.



(а)

(б)

Фиг. 2.2. Температурна зависимост на разтворимостта на мастни киселини в мицеларни разтвори на ПАВ: Зависимост на молната част на киселината при насищане, yA,sat, от температурата, T, за пет наситени мастни киселини. Разтворът на ПАВ е (a) 100 mM SLES и (б) 100 mM CAPB. Линиите онагледяват тенденцията на опитните данни.

2.3.3. Границата на разтворимост на мастни киселини като функция от концентрацията на ПАВ

(а)

(б)

Фиг. 2.3. Зависимост на концентрацията на мастна киселина при насищане, СA,sat, от концентрацията на ПАВ, СS, за лауринова (HC12), миристинова (HC14) и палмитинова (HC16) киселини. Повърхностно активното вещество е (a) SLES и (б) CAPB.

Изследвахме експериментално зависимостта на СA,sat от СS. Получените резултати показват (Фиг. 2.3) следната връзка между тях:



(2.2)

която следва от Ур. (2.1). Стойностите на коефициента Asat, определени от наклона на линейната регресия на Фиг. 2.3, са дадени в Таблица 2.2. Вижда се, че при 25 °C стойностите за Asat са близки при двете повърхностно активни вещества CAPB и SLES, а също така нарастват с понижаване на n. Различни са стойностите за каприловата киселина HC10 в разтвор на CAPB. Изхождайки от Ур. (2.2), данните от Фиг. 2.3 показват, че yA,sat не зависи от концентрацията на ПАВ, СS. Това е в съответствие с теоретичното предвиждане (виж Раздел 2.4.2). Или с други думи, определяйки yA,sat за дадена концетрация на ПАВ, например 100 mM, както е в Таблица 2.1, можем да използваме получените стойности за yA,sat за всякакви други достатъчно високи концентрации на ПАВ, СS.



2.4. Интерпретация на експерименталните данни

2.4.1. Теоретични основи

В този раздел представяме основните уравнения, които по-късно използваме за да интерпретираме границите на разтворимост и да построим фазовите диаграми. В термодинамиката на смесени мицели можем да разделим молните части на веществата на три вида [30]: xi - молна част на компонента i разтворен в мономерна форма; yi - молна част на компонента i в мицелите (в мицеларната псевдофаза); zi - общата молна част на компонента i, съдържащ се в разтвора. Всички тези молни части се отнасят за амфифилните молекули (водата е изключена). След приготвянето на разтворите пълната концентрация е постоянна по време на експериментите. Молната част на мономерите, xi, и молната част на мономерите в мицелата, yi, могат да се изчислят от уравнението за масовия баланс и условията за химично равновесие между мицели и мономери [30]:



(2.3)

В това уравнение, CT е пълната концентрация на ПАВ (за различните видове ПАВ) съдържащо се в разтвора; CMCM е критичната концентрация на мицелообразуване на смесените мицели в разтвора. В допълнение, химичното равновесие между мицели и мономери по отношение на обмяната на компонента i (Фиг. 2.4) задава равенство на съответните химични потенциали:



(2.4)

където и представляват стандартните химични потенциали на амфифилния компонент i в мономерна форма и в мицелите; i е коефициента на активност на компонента i в мицелите. Константата на солюбилизация Ki,mic е свързана с работата за пренос на мономер от компонента i от разтвора в мицелата:



(2.5)



Фиг. 2.4. Схема на смесена мицела състояща се от ПАВ и молекули мастна киселина, които са в равновесие със свободните мономери в заобикалящата водна среда.

Комбинацията от Ур. (2.4) и (2.5) води до [30,31]:



(2.6)

От Ур. (2.6) следват няколко основни извода. Първо, Ур. (2.6) може да бъде представено във вида:



(2.7)

където xiCMCM е обемната концентрация на мономерите на съответния компонент. Ур. (2.7) представлява обобщен закон на Раул, според който концентрацията на компонента i в мономерна форма е пропорционална на активността на този компонент, iyi, в мицелите (Фиг. 2.4). (Законът на Раул съответства на i = 1, т.е. на идеално смесване.) Ур. (2.7) е аналогично на връзката между молните част на компонентите в разтвора, yi, и концентрациите им в техните пари, .

Второ, сумата на Ур. (2.6) по всички амфифилни компоненти, вземайки под внимание равенството , води до [30]:

(2.8)

Трето, Ур. (2.6) може да бъде изразено в следната форма . След сумирането по всички амфифилни компоненти с отчитане на , получаваме:



(2.9)

За даден компонент, работната температура може да надвишава температурата на Крафт, т.е. температурата, при която даденото ПАВ образува мицели, а не кристали [32]. За такъв разтвор, съдържащ само от съответното ПАВ, равновесието между мицели и мономери се описва от:



(2.10)

където CMCi е критичната концентрация на мицелообразуване за съответнoто ПАВ. Сравнението между Ур. (2.5) и (2.10) довежда до:



(2.11)

Ако T > TKrafft за всички ПАВ, тогава Ki,mic = CMCi и Ур. (2.9), се свежда до известния израз за CMC на смесени мицели на разтвори от ПАВ [6,30,3337]. В нашия случай, работим с обобщената форма на Ур. (2.9) поради работната температура (T < TKrafft), при която мастните киселини преципитират.

За йонни повърхностно активни вещества CMCi зависи от концентрацията на противойони и може да се изчисли, виж например [31].

2.4.2. Интерпретация на границата на разтворимост

В нашия случай мицелите представляват смес от два типа амфифилни молекули: А – недисоциирана мастна киселина и S – ПАВ. (Ефектът от дисоциацията на мастна киселина е обсъден в Приложение 2.А. Оказва се, че този ефект е пренебрежим при съответното pH; примесите в CAPB са отчетени както е обяснено в Раздел 2.3.1). В теорията на регулярните разтвори се използва следният израз за коефициента на активност на компонент в бинарна смес [38]:



(2.12)

където е параметъра на взаимодейстие; c е осреднения брой на съседните молекули за дадена молекула в мицелата и



(2.13)

Енергията на взаимодействие между две съседни молекули от тип i и j е означена с wij. Като правило, знакът на wij е отрицателен поради привличането между молекулите [38]. Независимо от това, w може да бъде положителна или отрицателна величина, както и нула. В случай, при който е нула, мицеларната псевдофаза представлява идеален разтвор (неутрално смесване). Когато < 0 или > 0, имаме съответно отрицателно или положително отклонение от закона на Раул, виж Ур. (2.7) и (2.12), т.е. енергетично изгодно или неизгодно смесване на двата компонента в мицеларната псевдофаза.

Границата на разтворимост на мастните киселини в разтвори на ПАВ може да бъде обяснена с помощта на Ур. (2.7), както следва. Прибавянето на мастна киселина (компонент А) към разтвора води до нарастване на молната част на киселината, yA, в мицелите. От Ур. (2.7) следва, че при повишаване на yA, се повишава концетрацията, , на мономерите на мастната киселина в заобикалящата водна фаза (Фиг. 2.4). Кристали (или капки) от мастната киселина се появяват в разтвора, когато достигне границата на разтворимост на съответната киселина във вода, SA. Тогава, Ур. (2.7) при i = A придобива вида:

(2.14)

Както и преди, yA,sat е стойността на yA при насищане, и A = A(yA,sat) означава, че коефициентът на активност на мицелата, i, зависи от състава на мицелата yi, виж Ур. (2.12).

От Ур. (2.12) и (2.14) може да се определи стойността на yA,sat. Лявата страна на Ур. (2.14) е отношение на две константи, независещи от концентрацията на ПАВ, СS. Следователно, yA,sat също не зависи от СS. В резултат, достигаме до заключението, че Asat = yA,sat/(1  yA,sat) също е постоянна величина, което е в пълно съгласие с експерименталните данни за линейната връзка на концентрацията на насищане от концентрацията на ПАВ: СA,sat = AsatСS; виж Фиг. 2.3 и Ур. (2.2). Този резултат още веднъж потвърждава обяснението за границата на разтворимост получено въз основа на Ур. (2.14).

Ур. (2.14) предсказва СA,sat/СS = const., независимо от конкретната зависимост A(yA,sat), т.е. дали е използван моделът на регулярните разтвори, Ур. (2.12), или друг модел. Освен това, от изводът СA,sat/СS = const. не може да се определи дали в Ур. (2.12) е равно на нула или е различно от нула. Следователно, от линейната зависимост на Фиг. 2.3 не можем да направим заключение дали има идеално или неидеално смесване между молекулите на мастната киселина и повърхностно активното вещество в мицелите.

Следващата ни цел е да определим солюбилизационната константа KA,mic и параметъра на взаимодействие в Ур. (2.12) и (2.14) като анализираме експерименталните данни. За тази цел са ни необходими стойностите за разтворимостта на мастна киселина във вода, SA, за петте изследвани киселини (n = 10, 12, 14, 16 и 18), при четирите работни температури (T = 25, 30, 35 и 40 °C). Тези стойности получаваме чрез интерполация на налични в литературата експериментални данни.

2.4.3. Определяне на SA чрез интерполация на литературни данни

При мастни киселини с n  10 разтворимостта SA във вода е много ниска и следователно много трудна за измерване. За определяне на SA, използвахме данни получени от Lucasen [22] при 20 °C, Khuwijitjaru et al. [39] при T ≥ 60 °C, виж Фиг. 2.5а. Резултатите в статия [39] при по-високите температури са получени при по-високи налягания, 5 и 15 MPa, за да се предотврати кипене. Не е наблюдаван съществен ефект от налягането върху SA [39]. Накрая, определихме SA на изледваните мастни киселини (n = 10, 12, 14, 16, 18) при четирите работни температури. Получените резултати са представени в Таблица 2.3



Таблица 2.3. Десетичен логаритъм от границата на разтворимост, SA (M), за наситени мастни киселини във вода определени от експериментални данни [22,39] при различни дължини на веригите, n, и температури.

n

logSA
at 25 C

logSA
at 30 C

logSA
at 35 C

logSA
at 40 C

10

3.63

3.58

3.53

3.48

12

4.89

4.80

4.71

4.62

14

6.15

6.01

5.88

5.75

16

7.41

7.23

7.06

6.88

18

8.66

8.45

8.23

8.01

(а)

(б)

Фиг. 2.5. (а) Зависимост на границата на разтворимост на мастни киселини във вода, SA, от температурата, T; данните за 20 C са от статия [22], докато данните за T  60 C са от статия [39]. Непрекъснатите линии са интерполации с линейна регресия. (б) Зависимост на наклоните на линиите, Bn, от Фиг. 2.5a, от броя на въглеродните атоми, n; непрекъснатата линия е интерполация.

2.4.4. Идеално и неидеално смесване на ПАВ и мастна киселина в мицелите

По аналогия с извода от Ур. (2.5), може да се докаже, че lnSA представлява енергията придобита при преноса на молекула мастна киселина от кристалите киселина към водната фаза под формата на мономери:



(2.18)

Както е показано от Lucassen [22] разликата в енергиите линейно нараства с дължината на въглеводородната верига n:



(2.19)

където a0 и a1 са параметри независещи от n. Подобни линейни зависимости важат и при карбоксилати и кисели сапуни [22,24,26]. Обяснението на това е свързано с енергията, необходима за пренасяне на една метиленова група CH2 от водната фаза към неводната фаза, което е физикохимичен аналог на известното правило на Траубе за адсорбция на повърхностно активни вещества от даден хомоложен ред [40,41]. По същия начин, стандартната енергия за пренос на молекула мастна киселина от водната фаза към мицеларната псевдофаза е линейна функция от дължината на въглеводородната верига, n:



(2.20)

където k0 и k1 са параметри независещи от n; виж Ур. (2.5) и статии [30,42]. Стойностите за a0 и a1, получени от интерполацията на данните в Таблица 2.3 с линейна регресия, са дадени в Таблица 2.4. Стойностите за k0 и k1 могат да бъдат определени от данните за границата на разтворимост на мастни киселини в мицелите на ПАВ, както е обяснено по-долу.



Таблица 2.4. Стойности на a0 и a1 определени от данни в Таблица 2.3 (n = 10–18) при различни температури.

T
(C)



a0

a1

25

6.12

1.45

30

5.76

1.40

35

5.39

1.35

40

5.02

1.30

Логаритмуваме Ур. (2.14) и използвайки Ур. (2.12), (2.19) и (2.20), получаваме:

(2.21)

където


(2.22)

От Ур. (2.21) следва, че при = 0 (идеален разтвор) функцията в Ур. (2.21) е линейна функция от броя на въглеродните атоми в молекулата на мастната киселина, n.



(а)

(б)

Фиг. 2.6. Зависимост на границата на разтворимост, yA,sat, от броя на въглеродните атоми, n, за пет мастни киселини (n = 1018) в разтвори на (a) SLES и (б) CAPB при четири температури. В случай на идеално смесване на ПАВ и мастна киселина в мицелите ( = 0), зависимостта на yA,sat от n е линейна; виж Ур. (2.21). Отклонения от линейността показват неидеалното смесване на двата компонента в мицелата (  0). Линиите онагледяват тенденцията на опитните данни.

За да проверим това теоретично предвиждане, на Фиг. 2.6 сме нанесли данните от Таблица 2.1 за yA,sat като функция от n в полулогаритмична скала. Всички 8 експериментални криви, за n = 14, 16 и 18, следват линейната зависимост. Въз основа на Ур. (2.21) можем да допуснем, че при дадените смесени мицели се наблюдава идеално смесване ( = 0). Това поведение се дължи на сходството на въглеводородните вериги на съответните киселини и повърхностно активни вещества [36]. (Забележете, че CAPB и SLES са смес от молекули с различни въглеводородни вериги, чиито дължини варират в определен интервал от 14 до 18.) Приемайки = 0 в Ур. (2.21), получаваме:



(2.23)

В Таблица 2.5 са дадени стойностите за q0 и q1, които получихме чрез линейна интерполация на съответните данни от експерименталните криви на Фиг. 2.6 съгласно Ур. (2.23). Също така, стойностите за k0, k1, KA,mic и изчислихме като използвахме последователно Ур. (2.22), (2.20) и (2.5). Резултатите са представени в Таблици 2.5 и Таблица 2.10 от Приложение 2.B.



Таблица 2.5. Стойности за q0 и q1 определени чрез линейна интерполация на данните при n = 14, 16 и 18 на Фиг. 2.6, съгласно Ур. (2.23); k0 и k1 са изчислени от Ур. (2.22) и Таблица 2.4.

T
(C)

HCn в SLES

HCn в CAPB

q0

q1

k0

k1

q0

q1

k0

k1

25

2.41

0.303

3.71

1.15

2.69

0.322

3.43

1.13

30

2.95

0.323

2.80

1.08

1.14

0.196

4.62

1.20

35

2.82

0.302

2.56

1.05

0.211

0.129

5.18

1.22

40

2.82

0.302

2.19

0.998

0.719

0.0632

5.74

1.24

При n = 10 и 12 експерименталните точки са разположени под гореспомената линия (Фиг. 2.6). Имайки предвид Ур. (2.21), това може да се интерпретира като неидеално смесване на ПАВ и мастната киселина в мицелата, т.е.  0. Физическото обяснение на това поведение може да се свърже с несъответствието на въглеводородните вериги на съответната киселина със използваното ПАВ [36]. От графиката се вижда, че наистина отклонението е по-голямо при киселината с най-къса верига, n = 10. От това отклонение, изчисляваме параметъра на взаимодействие β:

(2.24)

Ур. (2.24) следва от Ур. (2.12) и (2.14). За да изчислим β, в Ур. (2.24) сме заместили стойностите за yA,sat, SA и KA,mic от Таблици 2.1, 2.3 и 2.10.



Таблица 2.6. Стойности за параметъра на взаимодействие и коефициента на активност A,sat определени от Ур. (2.12) и (2.24) и данните от Таблици 2.1, 2.3 и 2.10.

n

HCn в SLES

HCn в CAPB



A,sat



A,sat

T = 25 C

10

1.19

1.79

1.70

3.00

12

0.226

1.13

0.203

1.11

1418

0

1

0

1

T = 30 C

10

1.88

2.51

1.29

2.34

12

0.800

1.56

0.351

1.22

1418

0

1

0

1

T = 35 C

10

2.04

2.64

0.921

1.85

12

0.995

1.73

0.145

1.09

1418

0

1

0

1

T = 40 C

10

2.04

2.60

0.517

1.41

12

0.971

1.69

0

1

1418

0

1

0

1

Получените стойности за β са дадени в Таблица 2.6, със съответните стойности за коефициента на активност при насищане A,sat, изчислени от Ур. (2.12) при yA = yA,sat. Фактът, че > 0 (Таблица 2.6) показа, че при n = 10 и 12 енергията нараства при смесване на мастната киселина с молекулите на ПАВ в мицелите (промяната на енергията не е в полза на смесването), така че в дадения случай смесването се дължи предимно на ентропията. Получените стойности показват, че при 40 °C лауриновата киселина (n = 12) се смесва идеално ( = 0) в мицелите на CAPB (Таблица 2.6).

2.4.5. Объсждане на резултатите

Стойностите на параметъра на взаимодействие β в Таблица 2.6 имат физически смисъл – във всички случаи < 4. В теорията на регулярните разтвори [38] < 4 означава, че смесените мицели се държат като единична псевдофаза. Случай, > 4, съответства на фазово разделяне, т.е. разпадане на мицеларната псевдофаза на две едновременно съществуващи фази с различен състав. Експериментално не сме наблюдавали подобно фазово разделяне.




Фиг. 2.7. Печалба на енергия при преноса на молекули мастна киселина: Линия A – от кристал мастна киселина към водата: ; Линия B – от водата към мицела ПАВ: ; Линия C – от кристал мастна киселина към мицела ПАВ: .

Сравнението на промяната на енергията (в смисъл на стандартен химичен потенциал) при преноса на молекула мастна киселина между две различни фази при 25 °C е показано на Фиг. 2.7. Най-напред, както е описано по-горе в текста, представлява енергията придобита при пренос на молекула мастна киселина от кристалите мастна киселина към водната фаза под формата на мономери. Линия A на Фиг. 2.7 показва, че тази придобита енергия е отрицателна, което означава, че преносът е енергетично неизгоден и се дължи единствено на повишената ентропия на смесване. Освен това, намаляването на lnSA с броя на въглеродните атоми n означава, че същият този пренос става все по-неизгоден с нарастване на n. Наклонът, |a1| = 1.301.45 kT, показва енергията, необходима за пренос на една CH2 група; виж Таблица 2.4 и Ур. (2.19). Тя е малко по-висока енергия в сравнение със стойността ln3 = 1.10 kT според правилото на Траубе, което задава стойността на енергията необходима за пренос на една CH2 група при адсорбция на ПАВ върху междуфазовата граница въздух/вода.

Крива C на Фиг. 2.7 представя като функция от n, което е енергията получена при преноса на мономер от мастната киселина от кристалите към мицелите на повърхностно активното вещество. (Стойностите за линия C са алгебрична сума от тези за линии A и B.) Тази енергия е слабо отрицателна, което означава, че споменатият пренос е енергетично неизгоден и се дължи на ентропийния фактор при смесването на компомента А в мицеларната псевдофаза. Отрицателният наклон на линия C сочи, че процесът става все по-неизгоден с нарастване на n. Наклонът |q1| се мени от 0.05 до 0.32 kT, виж Таблица 2.5 и Ур. (2.22); |q1| има сравнително по-ниска стойност от |a1| и |k1| и отразява енергията за пренос на една CH2 група между две неводни фази (има се предвид кристалите мастна киселина и мицеларната псевдофаза).

2.5. Фазови диаграми на мастни киселини в разтвори на ПАВ

2.5.1. Фазови области и термодинамични параметри

Знаейки термодинамичните параметри на дадена система, можем да построим фазовите диаграми на изследваните разтвори на мастни киселини и повърхностно активни вещества (виж Фиг. 2.9). В настоящия раздел от дисертацията се описва алгоритъмът за построяването на дадена фазова диаграма. За удобство фазовата диаграма се постоява в термини на пълна концентрация на повърхностно активните вещества CT = СA + СS и общата молна част на мастната киселина zA = СA/(СA + СS). Както обикновенос СA и СS сме означили, съответно, пълната концентрация на мастната киселина и тази на ПАВ в разтвора. От експеримента знаем CT и zA. При разреждане на разтвора с чиста вода CT намалява при фиксирана стойност на zA, което съответства на хоризонтална линия във фазовата диаграма, виж пунктираната линия на Фиг. 2.9a.

Фазовата диаграма има четири фазови области, виж Фиг. 2.9. В областта с мицелите, разтворът съдържа смесени мицели от компонента А (мастна киселина) и S (повърхностно активно вещество), но няма кристали от мастната киселина. В областта „мицели + кристали”, смесените мицели съществуват заедно с кристалите мастна киселина. В областта отбелязана като „кристали”, кристалите от мастна киселина присъстват, докато мицелите отсъстват. В областта „молекулен разтвор” липсват и кристали и мицели и разтворът съдържа само мономери на компонентите A и S.

Основните параметри на системата са SA, yA,sat, KA,mic и KS,mic. От Ур. (2.24) се определя β. Използвайки Ур. (2.12) коефициентите на активност се изчисляват с помощта на изразите:



(2.27)

Граничните линии се пресичат в четворна точка Q. При разреждане (понижаване на CT при фиксирана стойност на zA), линията, отчитаща фазовото поведение на системата, преминава през няколко фазови области – виж хоризонталната пунктирана линия. Уравненията опизващи границите между фазовите области могат да бвдат намерени в дисертацията.



(а)

(б)

Фиг. 2.9. Фазовата диаграма за разтвори на ПАВ и лауринова киселина. Непрекъснатите линии A, B, C и D представят зависимости на молната част на киселината zA като функция от пълната концентрация СT и служат за граници между различните фазови области. (a) SLES; трите точки по линия A съответстват на чупките на Фиг. 2.10. (б) CAPB.

2.5.6. Числени резултати и обсъждане

При изчисленията сме използвали стойностите на определените термодинамични параметри за да посторим фазовите диаграми (Фиг. 2.9) и изчислим данните в Таблица 2.7 като всички стойности са за T = 25 °C. Стойностите за yA,sat, SA и KA,mic са взети от Таблици 2.1, 2.3 и 2.10. След това изчислихме β от Ур. (2.24). Стойността на KS,mic бе приета за равна на концентрацията на мицелообразуване на конкретното повърхностно активно вещество, т.е. KS,mic = 0.70 и 0.09 mM за SLES и съответно за CAPB.



В Таблица 2.7, са дадени координатите на квадратичната точка, CT,Q и zA,Q, изчислени от Ур. (2.30), отнасящи се за n = 10 – 18. От резултатите се вижда, че zA,Q е систематично по-ниска за SLES отколкото за CAPB, така че квадратичната точка е разположена по-надолу във фазовата диаграма за SLES в сравнение с тази за CAPB. (Сравни Фиг. 2.9a и Фиг. 2.9б, които съответстват на случай n = 12.)

Таблица 2.7. Координати на четворната точка Q

n

SLES

CAPB

CT,Q (M)

zA,Q

CT,Q (M)

zA,Q

10

7.81104

0.299

3.11104

0.752

12

5.39104

2.34102

7.91105

0.163

14

5.89104

1.21103

7.59105

9.39103

16

6.36104

6.19105

8.28105

4.75104

18

6.67104

3.26106

8.59105

2.53105

От Таблица 2.7 се вижда, че абцисата на четворната точка CT,Q е близо до концентрацията на мицелообразуване на съответното повърхностно активно вещество (с изключение на каприловата киселина в CAPB). В резултат на това, промяната на CT по линия D е относително малка; виж например Фиг. 2.9. Имайки предвид, че CT = CMCM по линия D, виждаме, че ефектът от прибавяне на мастна киселина върху CMC на разтвора е относително малък, съобразено с точността при определяне на концентрацията на мицелообразуване. По тази причина, методът на Rubingh [6] и Hua и Rosen [43] за определяне на β, основан на промяната на концентрацията на мицелообразуване с добавяне на втори ПАВ, е труден за прилагане в нашия случай.

С помощта на фазовите диаграми може да се предскажат промените в разтвора, които ще настъпят при разреждане. Това е показано с хоризонтална линия на Фиг. 2.9a. Както споменахме по-горе в текста, разреждането съответства на понижаване на CT при фиксирана молна част zA. В частност, за zA = 0.17 пунктираната линия показана на Фиг. 2.9a пресича три от граничните линии A, B и C. Съответните пресечни точки са означени с 1, 2 и 3. Надясно от точка 1, в областта със смесени мицели, разтворите са бистри. При разреждане се появяват кристалчета, първите в точка 1. При по-нататъшно разреждане, в точка 2 мицелите изчезват, но все още има кристали от мастна киселина. В точка 3, кристалите също изчезват.

Също така трябва да се отбележи, че с нарастване на концентрацията може да се очаква появата на големи несферични мицели и в последствие на фази от течни кристали, но тази концентрационна област е извън обхвата на нашето изследване.

2.6. Експериментално потвърждение на фазовите диаграми

За да потвърдим фазовите диаграми, приготвихме серия от разтвори с фиксирана концентрация на SLES СS и с нарастваща концентрация на лауринова киселина, СA. При ниските стойности на СA, точката (CT, zA) се намира в областта „мицели“ (Фиг. 2.9a). Обаче, при достатъчно високи стойности на СA, граничната линия A ще бъде пресечена, което ще означава, че ще се появят кристали от лауринова киселина в разтвора. С този експеримент, имаме за цел да проверим дали разгледаната теория правилно описва положението на граничната линия А в близост до квадратичната точка Q (виж Раздел 2.5).





Фиг. 2.10. Зависимост на експерименталните данни за pH от концентрацията на лауринова киселина СA. Всяка крива съответства на фиксирана концентрация на ПАВ: СS = 1, 2 и 4 mM SLES. Чупките на трите криви отговарят на точките на Фиг. 2.9a, т.е. на момента на поява на кристали от лауринова киселина.

В разглеждания концентрационен диапазон количеството на образуваните кристалчета от мастна киселина е твърде малко и поради тази причина е почти невъзможно те да бъдат определени чрез спектрофотометрични изследвания, статично или динамично светоразсейване. Достатъчно чувствителни за нашия случай се оказват pH измерванията, виж пример в статия [24]. Фиг. 2.10 показва графики за зависимостта на pH от концентрацията СA при три различни фиксирани концентрации на SLES: СS = 1, 2 и 4 mM. Всяка експериментална крива има добре изразена чупка. За всяка чупка изчислихме CT = СA + СS и zA = СA/CT и получените точки (CTzA) са нанесени на Фиг. 9a със символи (кръгчета). Вижда се, че трите точки, съответстващи на чупките в експерименталните криви на Фиг. 2.10, наистина лежат на линия А, т.е. на граничната линия между областта „мицели“ и областта „мицели + кристали“ на Фиг. 2.9a. Този резултат потвърждава валидността на съответната фазова диаграма, теоретично предсказана чрез параметрите SA, yA,sat, KA,mic и KS,mic (виж Раздел 2.5).



2.7. Заключение към Глава 2

За пръв път е предложен теоретичен модел за количествено описание на границата на разтворимост на мастни киселини (или други амфифилни молекули с пределна разтворимост) в мицеларни разтвори на водоразтворими повърхностно активни вещества и е представена обща картина на фазовото поведение на изследваните системи под формата на фазови диаграми. Граничната разтворимост на мастните киселини в мицелите на конвенционални повърхностно активни вещества се обяснява по-скоро с преципитирането на мономери мастна киселина в обема, отколкото с фазово разделяне в смесените мицели. За определянето на параметрите на взаимодействие между компонентите в смесените мицели бе предложен напълно нов и оригинален подход, който се основава на анализа на зависимостта на концентрацията на насищане на мастната киселина от броя на въглеродните атоми във въглеводородната верига. Този подход е алтернативен на този описан от Rubingh [6] и Rosen [42] основаващ се на зависимостта на CMC от молната част на ПАВ в смесените мицели. Класическият метод е подходящ за разтворими ПАВ с голяма чистота и не е подходящ за смеси от ПАВ с ниски стойности на CMC, защото: i) адсорбционната им кинетика е много бавна; ii) резултатите са силно повлияни от нищожни количества нейонни замърсявания; iii) равновесните стойности получени чрез екстраполация не са надеждни. Предложеният от нас подход е приложим при концентрации много над CMC, където кинетиката на мицелите е бърза. Също така, характеризирането на взаимодействията между компонентите в смесените мицели не се налага да бъде при много ниски концентрации, при които се появяват първите мицели. Новият подход е приложим за ПАВ като CAPB например, които съдържат компоненти с различна дължина на въглеводородната верига, използвани широко в практиката. Интересно е да се отбележи, че киселините с дълги въглеводородни вериги (n = 14, 16 и 18) се подчиняват на идеално смесване в мицели на SLES и CAPB. Отклоненията от идеалното смесване се наблюдават при мастни киселини с по-къси вериги (n = 10 и 12). Този факт е в съответствие с наблюденията на неидеално поведение в трикомпонентни мицеларни системи, съдържащи CAPB, анионно ПАВ и мастна киселина с по-къса верига [66].

С получените стойности за термодинамичните параметри на системите построихме фазовите диаграми, описващи цялостното им поведение. Конкретната фазова диаграма съдържа четири области, както следва: смесени мицели; област с мицели и кристали; кристали без мицели; молекулен разтвор. Изведохме уравненията, които описват фазовите граници. Интересно следствие е наличието на точка, в която се пресичат четирите гранични линии. Означихме тази четворна точка с Q и определихме нейните кооординати. Резултатите от нашето изследване могат да допринесат са разбирането, количествената интерпретация на данни и предсказването на фазовото поведение на разтворите на смесените мицели, които съдържат водоразтворими ПАВ и амфифилни молекули с пределна разтворимост като мастни киселини, мастни алкохоли, натриеви карбоксилати, глицинати и други.


Каталог: index.php -> bul -> content -> download
download -> Литература на народите на Европа, Азия, Африка, Америка и Австралия
download -> Дипломна работа за придобиване на образователно-квалификационна степен " "
download -> Рентгенографски и други изследвания на полиестери, техни смеси и желатин’’ за получаване на научната степен „Доктор на науките”
download -> Св. Климент Охридски
download -> Акад. Илчо иванов димитров (1931 – 2002) фонд 20 опис 1
download -> Азбучен списък на преподавателите
download -> Климент охридски” университетски архив
download -> График за провеждане на семтемврийската (поправителна) изпитна сесия на магистърска програма „политическа социология учебна 2014/2015 г. Поправителна сесия от 24 август до 11 септември 2015 г
download -> Обявява прием на студенти


Сподели с приятели:
  1   2   3   4




©obuch.info 2024
отнасят до администрацията

    Начална страница