Климент охридски” химически факултет

2 ЦЕЛИ НА ДИСЕРТАЦИОННИЯ ТРУД

Изследванията са свързани със следните основни цели:

1. 
   Създаване, модифициране, оптимизиране и оценка на аналитични процедури за мониторинг на различни обекти на околната среда с комплексна матрица: води, седименти, почви, утайки и атмосферен прах.
   

2. 
   Екометрично класифициране, моделиране и интерпретиране на мониторингови данни от почви от Бургаски регион за определяне на качеството на почвите и оценка на риска от тяхното замърсяване
   

Водите са жизненоважен ресурс и общо наследство, което е необходимо да се опазва и защитава. За оценка на качеството на водите в нашата страна действа Национална система за мониторинг.

Като страна от ЕС нашата страна е задължена да прилага европейските директиви за водите и интегрирания подход за управлението на речните басейни. Обект на нормативни изисквания са и границите на откриване за наблюдаваните елементи.

Друг компонент на околната среда, определен като национално богатство са почвите. Съществуващата нормативна база по отношение оценката на качеството на почвите е крайно оскъдна и неефективна.

Липсват и достатъчно подробни екометрични изследвания за оценка на качестрвото на обекти от околната среда.

Всички тези обстоятелства налагат оптимизиране на методи за мониторинг, от една страна, както и моделиране и интерпретиране на мониторинговите данни чрез екометрични подходи, от друга.

Съдържанията на елементите ⁶⁰Ni и ⁷⁵As (изотопи, намиращи се в средната зона на масовия обхват) бяха измерени в два режима - стандартен и с Не. За елементите ¹¹¹Cd и ²⁰⁸Pb бяха приложени уравнения за корекция на възможните влияния. За ¹¹¹Cd е препоръчително, за да се намали преченето от присъстващ в пробата Мо и възможното образуване на МоО. За елемента Pb е използвано уравнение за корекция, поради възможността в реалните проби да присъстват изотопите с маси 206, 207 и 208, които са разпространени в природата.

На Фиг. 1 са представени графично кривите на относителната неопределеност, изразена в проценти в изследвания калибрационен обхват.

Кривите на относителната неопределеност на резултатите от измерване на елементите Ni, As, Cd, Hg и Pb в обхвата 0 ÷ 10 µg.dm^-3 дават възможност да бъде направен извода, че съдържанията на Ni и As под 10 µg.dm^-3 дори във води с ниско солево съдържание трябва да се измерват в колизионен режим с хелий. Когато съдържанието на тези елементи е над 10 µg.dm^-3 те могат достатъчно точно да бъдат измервани и в стандартен режим. Уравненията за корекция на преченията за елементите Cd и Pb са адекватни и могат да бъдат прилагани.

На Фиг. 2(проба I) и 3(проба II) са представени резултатите, получени за отделните изотопи на Hg, резултата след прилагане на уравнение за корекция и сравнителните стойности в двете изследвани проби от междулабораторното сравнително изследване. Проба II е проба с добавена концентрация на Hg.

Сравнителната стойност за проба I е около определения СКОС за Hg (0,70 ng.dm^-3). Получените резултати за отделните изотопи на елемента показват, че най-близко съответствие със сравнителната стойност имат изотопите ²⁰¹Hg(86%) и ²⁰²Hg(88 %). Коригираният резултат е с по-нисък аналитичен добив (79%) и беше намерено за неудачно прилагането на уравнение за корекция, за което свидетелства и резултата на оценения z-score.

Значително по-високият резултат за ¹⁹⁹Hg(122%) най-вероятно се дължи на адитивно пречене от присъстващи некомпенсирани оксиди(WO) и хидриди(HgH).

Като цяло по-ниските аналитични добиви сa резултат от това, че измерванията са регистрирани в най-ниския калибрационен обхват, където неопределеността е най-висока(Фиг.1). Аналогични изводи могат да бъдат направени и за проба II. По-близки до сравнителната стойност са резултатите за изотопите ²⁰¹Hg(98%) и ²⁰²Hg(103 %), отколкото за коригирания резултат(112%). Поради по-високото концентрационно ниво и точността на резултатите е по-висока.

За оценяване на разширената неопределеност на процедурата на калибриране и директно измерване на елементите As, Ni, Cd, Hg и Pb бяха идентифицирани компонентите, имащи най-голям принос: неопределеност от калибриране на ICP-MS в обхвата 0 ÷10,0 µg.dm^-3 и неопределеност (u_bias), оцененa от участие в междулабораторно сравнително изпитване.

Анализът на разширената неопределеност е изразен чрез бюджет, представен в Таблица 1.

Методичните граници на откриване (DL_M) за Аs, Ni, Cd, Hg и Pb бяха определени след многократни измервания на лабораторна празна проба. Резултатите са изчислени по формулата:

DL_M = 3*s_bl + bl ,

s_bl - средноквадратично стандартно отклонение от измерванията на празната проба;

bl - средна стойност на измерените празни проби;

Получени са следните стойности за DL_M: за ⁶⁰Ni(He) и ⁷⁵As(He) – 0,014 µg.dm^-3, за ¹¹¹Cd – 0,030 µg.dm^-3, за ²⁰²Hg - 0,085 µg.dm^-3 и за ²⁰⁸ Pb – 0,12 µg.dm^-3.

Опитно установените стойности за DL_M са съпоставими със стойностите за инструменталните граници на откриване DL_I, изчислени от съответните уравнения на отделните калибрационни прави. Получените DL_M за Ni, Pb и Cd удовлетворяват нормативните изисквания за водите. За Hg определената DL_M е над СКОС и беше отчетено, че за ниските концентрационни нива(< 270 ng.dm^-3) количественото му определяне е проблематично. За това свидетелства и изчислената разширена неопределеност 49,4 %, която се доближава до граничната стойност, определена в нормативните документи (U<± 50 %).

За верифициране на процедурата за измерване на метали, определени като приоритетни вещества, във води беше използван ССМ NIST 1643e след десеткратно разреждане, така че измерените концентрации да се отчитат около средата на изследвания обхват 0 ÷ 10,0 µg.dm^-3. Получените аналитичните добиви са съответно 98 % за Аs, 99 % за Ni, 96 % за Cd и 107 % за Pb.

Проведеното изследване в обхвата 0 ÷ 10 µg.dm^-3 на калибриране и измерване с ICP-MS е от съществено значение за постигане на точни и възпроизводими резултати, за валидиране и верифициране на процедурите за директно измерване на съдържанията на елементите Аs, Ni, Cd, Hg и Pb в слабо солени води в съответствие с изискваните СКОС и нива на разширена неопределеност.

Резултатите от изследване на характеристиките повторяемост, възпроизводимост (s_r, s_R) и оценка на отклонението (bias), доверителния интервал на калибриране в обхвата 0 ÷ 10,0 μg.dm^-3, DL_M и разширена неопределеност образуват "спецификация“ за изпълнението на метода.

1. 
   Планиране на експеримента
   

Избор на оптимално количе-ство на пробата

ство

Определяне на броя на

етапите

Приложение за различни матрици

Междулабораторни сравнителни изпитвания

Оценяване на неопределеността

1. 
   Оптимизиране на екстракцията с царска вода в микровълнова система, контролирана по мощност
   

Оптимизираната процедура MW-1 беще сравнена със стандартизираната процедура за екстракция с царска вода, препоръчана в ISO 11466 като е използвана реална почвена проба. Направена беше и оценка на стандартните отклонения от възпроизводимост и граници на откриване на метода (Табл. 2).