Климент охридски” химически факултет



страница1/2
Дата06.02.2018
Размер462.35 Kb.
  1   2


СОФИЙСКИ УНИВЕРСИТЕТ „СВ. КЛИМЕНТ ОХРИДСКИ”
ХИМИЧЕСКИ ФАКУЛТЕТ
Катедра по Аналитична химия

Любка Александрова Чепанова




AНАЛИТИЧНИ И ЕКОМЕТРИЧНИ ИЗСЛЕДВАНИЯ НА ЕКОЛОГИЧНИ ОБЕКТИ ОТ РЕГИОНА НА ГРАД БУРГАС

АВТОРЕФЕРАТ
на дисертация за присъждане на образователната и научна степен „доктор”
Научна специалност Аналитична химия 01.05.04

Научни ръководители:


Проф. дхн Васил Симеонов
Доц. д-р Зара Анева

Дисертацията е написана на 136 страници във формат А4, като включва 39 фигури и 40 таблици. Цитирани са 131 литературни източника.


Дисертационният труд е обсъден и насочен за защита от Катедрения съвет на катедрата по Аналитична химия- Химически факултет на 04.11.2011 г.
Дисертантът е бил задочен докторант към катедрата по Аналитична химия- Химически факултет.
Изследванията в дисертационния труд са извършени в Регионална лаборатория-Бургас на Изпълнителна агенция по околна среда и в Химическия Факултет на СУ „Св. Кл. Охридски”.

Защитата на дисертационния труд ще се състои на ..................... от ............. в ..................................................................................................................................


Материалите по защитата са на разположение на интересуващите се в канцеларията на Химически факултет, бул. Д. Баучер 1, стая 103.

1 УВОД
Екологичните проблеми в югоизточния район на нашата страна са локализирани в град Бургас и Бургаския залив. Урбанизацията на региона, бързото развитие на град Бургас като промишлен, търговски и туристически център са една от предпоставките за възникване на сериозни екологични проблеми.

Особен риск за здравето представляват токсичните метални елементи, които се различават от останалите замърсители по това,че не са биоразградими в околната среда и се акумулират в екологичните системи (въздух, вода, почва) и оттам в живите организми. Токсичните метали, попаднали в организма чрез праха или аерозолите във въздуха, водят до заболявания на респираторната система, до разрушаване на клетъчните системи и промяна на структурата на живите тъкани, инхибиране дейността на някои ферменти, намаляване на имунната реакция и др. Особено опасни елементи в резултат на антропогенната дейност са As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn.


За да се направи оценка на екологичния риск е необходима информация за съдържанието на токсичните метални и други замърсители в обектите на околната среда – води, седименти, утайки, почви, прах. Изпълнителната агенция по околна среда към МОСВ извършва непрекъснат ежегоден мониторинг на екологичните обекти съгласно действащото законодателство и изградената Национална система за мониторинг на води и почви.

Основните нормативни документи са съобразени на национално ниво с Европейските Директиви.

Фундаментално изискване за мониторинг и оценка на замърсяването са точните и надеждни аналитични данни за нивото на замърсителите. Динамичният характер на обектите на околната среда, комплексната матрица на повечето от тях, ниските концентрационни нива сериозно затрудняват рутинното им определяне. Строгите нормативни изисквания за оценка на качеството на обектите, необходимостта от прилагането на съвременна аналитичната техника, многообразието от стандартизирани и нестандартизирани методи изисква от аналитиците точна и обективна преценка за избор на аналитична процедура – бърза, надеждна и приложима за различни обекти. Поради сложността на обектите на околната среда, необходимостта от определяне на извънредно ниски концентрации и от гледна точка на съвременните изисквания за обезпечаване на качество на анализите тази задача представлява предизвикателство за аналитиците, имайки предвид допълнително, че процедурите за предварителната подготовка на пробите остават все още критичен етап от анализа.

Друга актуална задача е коректното интерпретиране и моделиране на данните за замърсяването, което изисква специфични екометрични подходи при оценка на риска от замърсяване.

2 ЦЕЛИ НА ДИСЕРТАЦИОННИЯ ТРУД

Изследванията са свързани със следните основни цели:


  1. Създаване, модифициране, оптимизиране и оценка на аналитични процедури за мониторинг на различни обекти на околната среда с комплексна матрица: води, седименти, почви, утайки и атмосферен прах.




  1. Екометрично класифициране, моделиране и интерпретиране на мониторингови данни от почви от Бургаски регион за определяне на качеството на почвите и оценка на риска от тяхното замърсяване



3 ИЗИСКВАНИЯ ЗА МОНИТОРИНГ НА ОБЕКТИ НА ОКОЛНАТА СРЕДА
Компонентите на околната среда са: атмосферният въздух, атмосферата, водите, почвата, земните недра, ландшафтът, природните обекти, минералното разнообразие, биологичното разнообразие и неговите елементи.

Водите са жизненоважен ресурс и общо наследство, което е необходимо да се опазва и защитава. За оценка на качеството на водите в нашата страна действа Национална система за мониторинг.

Като страна от ЕС нашата страна е задължена да прилага европейските директиви за водите и интегрирания подход за управлението на речните басейни. Обект на нормативни изисквания са и границите на откриване за наблюдаваните елементи.

Друг компонент на околната среда, определен като национално богатство са почвите. Съществуващата нормативна база по отношение оценката на качеството на почвите е крайно оскъдна и неефективна.

Липсват и достатъчно подробни екометрични изследвания за оценка на качестрвото на обекти от околната среда.

Всички тези обстоятелства налагат оптимизиране на методи за мониторинг, от една страна, както и моделиране и интерпретиране на мониторинговите данни чрез екометрични подходи, от друга.


4 ДИРЕКТНО ОПРЕДЕЛЯНЕ НА МЕТАЛИ В СЛАБОСОЛЕНИ ВОДИ
При директното измерване на води с ниско солево съдържание (до 1,5 %) с ICP-MS съществено влияние върху неопределеността на измерването имат оптимизацията на апарата и неопределеността от калибриране. Друга важна характеристика е възпроизводимостта на резултатите, получени в близост до границата на количествено определяне, намираща се в интервала ng.dm-3 ÷ µg. dm-3 от широкия линеен обхват (9 порядъка) на измерване. Определящи за оценяване на характеристиките на метода в обхват 0 ÷ 10 µg.dm-3 бяха изискванията на европейските директиви за водите с цел постигане на възможно най-ниски граници на откриване и на количествено определяне, както и съответствие с нормативните изисквания по отношение на разширената неопределеност.

Съдържанията на елементите 60Ni и 75As (изотопи, намиращи се в средната зона на масовия обхват) бяха измерени в два режима - стандартен и с Не. За елементите 111Cd и 208Pb бяха приложени уравнения за корекция на възможните влияния. За 111Cd е препоръчително, за да се намали преченето от присъстващ в пробата Мо и възможното образуване на МоО. За елемента Pb е използвано уравнение за корекция, поради възможността в реалните проби да присъстват изотопите с маси 206, 207 и 208, които са разпространени в природата.

На Фиг. 1 са представени графично кривите на относителната неопределеност, изразена в проценти в изследвания калибрационен обхват.

Кривите на относителната неопределеност на резултатите от измерване на елементите Ni, As, Cd, Hg и Pb в обхвата 0 ÷ 10 µg.dm-3 дават възможност да бъде направен извода, че съдържанията на Ni и As под 10 µg.dm-3 дори във води с ниско солево съдържание трябва да се измерват в колизионен режим с хелий. Когато съдържанието на тези елементи е над 10 µg.dm-3 те могат достатъчно точно да бъдат измервани и в стандартен режим. Уравненията за корекция на преченията за елементите Cd и Pb са адекватни и могат да бъдат прилагани.





Фиг. 1 Криви на относителната неопределеност за елементите Ni, As, Cd, Hg и Pb в обхвата 0 ÷ 10 µg.dm-3
Изследването е потвърдено чрез участие в междулабораторно сравнително изпитване (Euramet 924). Резултатите от участието са оценени като добри чрез представените стойности за z-score, които съответно са съответно: 1,1(Cd), -1,1(Ni), - 0,7(Pb) и -2,06(Hg). За елемента Hg резултатът за z-score е малко над ± 2,0. Представеният резултат в отчета на междулабораторното сравнително изпитване е получен като е приложено уравнение за корекция, включващо сума от изотопите на Hg с маси 198, 199, 201 и 202:

На Фиг. 2(проба I) и 3(проба II) са представени резултатите, получени за отделните изотопи на Hg, резултата след прилагане на уравнение за корекция и сравнителните стойности в двете изследвани проби от междулабораторното сравнително изследване. Проба II е проба с добавена концентрация на Hg.

Сравнителната стойност за проба I е около определения СКОС за Hg (0,70 ng.dm-3). Получените резултати за отделните изотопи на елемента показват, че най-близко съответствие със сравнителната стойност имат изотопите 201Hg(86%) и 202Hg(88 %). Коригираният резултат е с по-нисък аналитичен добив (79%) и беше намерено за неудачно прилагането на уравнение за корекция, за което свидетелства и резултата на оценения z-score.

Значително по-високият резултат за 199Hg(122%) най-вероятно се дължи на адитивно пречене от присъстващи некомпенсирани оксиди(WO) и хидриди(HgH).




Фиг. 2 Сравнение на измерените стойности за различни изотопи на

живак и сравнителната стойност в проба I от междулабораторно сравнително изпитване Euromet 924


Фиг. 3 Сравнение на измерените стойности за различни изотопи на

живак и сравнителната стойност в проба II от междулабораторно сравнително изпитване Euromet 924

Като цяло по-ниските аналитични добиви сa резултат от това, че измерванията са регистрирани в най-ниския калибрационен обхват, където неопределеността е най-висока(Фиг.1). Аналогични изводи могат да бъдат направени и за проба II. По-близки до сравнителната стойност са резултатите за изотопите 201Hg(98%) и 202Hg(103 %), отколкото за коригирания резултат(112%). Поради по-високото концентрационно ниво и точността на резултатите е по-висока.

За оценяване на разширената неопределеност на процедурата на калибриране и директно измерване на елементите As, Ni, Cd, Hg и Pb бяха идентифицирани компонентите, имащи най-голям принос: неопределеност от калибриране на ICP-MS в обхвата 0 ÷10,0 µg.dm-3 и неопределеност (ubias), оцененa от участие в междулабораторно сравнително изпитване.

Анализът на разширената неопределеност е изразен чрез бюджет, представен в Таблица 1.


Таблица 1 Бюджет на разширената неопределеност (U), оценена за директно измерване на Аs, Ni, Cd, Hg и Pb с ICP-MS “Agilent 7500c” в обхват

0 ÷ 10,0 µg.dm-3


Приноси на неопределеност

Формула за изчисление

Оценени стойности за U,

изразени в %









As

Ni

Cd

Hg

Pb

Неопределеност от калибриране на СИ , ucal

u cal = Δcal/ 2


± 3,0


± 3,5

± 3,5


± 6,0


± 4,0


Неопределеност от междулабораторно сравнително изпитване(bias)

u bias

± 3,3


± 11

± 11

± 24

± 7

Комбинирана неопределеност uс

uc =  (ucal2 + u(bias)2)

± 4,5


± 11,5


±11,5


± 24,7


± 8,1


Разширена неопределеност U

U = k.uc

± 8,9

± 23,1

±23,1

± 49,4

± 16,2

Методичните граници на откриване (DLM) за Аs, Ni, Cd, Hg и Pb бяха определени след многократни измервания на лабораторна празна проба. Резултатите са изчислени по формулата:

DLM = 3*sbl + bl ,

sbl - средноквадратично стандартно отклонение от измерванията на празната проба;

bl - средна стойност на измерените празни проби;

Получени са следните стойности за DLM: за 60Ni(He) и 75As(He) – 0,014 µg.dm-3, за 111Cd – 0,030 µg.dm-3, за 202Hg - 0,085 µg.dm-3 и за 208 Pb – 0,12 µg.dm-3.

Опитно установените стойности за DLM са съпоставими със стойностите за инструменталните граници на откриване DLI, изчислени от съответните уравнения на отделните калибрационни прави. Получените DLM за Ni, Pb и Cd удовлетворяват нормативните изисквания за водите. За Hg определената DLM е над СКОС и беше отчетено, че за ниските концентрационни нива(< 270 ng.dm-3) количественото му определяне е проблематично. За това свидетелства и изчислената разширена неопределеност 49,4 %, която се доближава до граничната стойност, определена в нормативните документи (U<± 50 %).

За верифициране на процедурата за измерване на метали, определени като приоритетни вещества, във води беше използван ССМ NIST 1643e след десеткратно разреждане, така че измерените концентрации да се отчитат около средата на изследвания обхват 0 ÷ 10,0 µg.dm-3. Получените аналитичните добиви са съответно 98 % за Аs, 99 % за Ni, 96 % за Cd и 107 % за Pb.

Проведеното изследване в обхвата 0 ÷ 10 µg.dm-3 на калибриране и измерване с ICP-MS е от съществено значение за постигане на точни и възпроизводими резултати, за валидиране и верифициране на процедурите за директно измерване на съдържанията на елементите Аs, Ni, Cd, Hg и Pb в слабо солени води в съответствие с изискваните СКОС и нива на разширена неопределеност.

Резултатите от изследване на характеристиките повторяемост, възпроизводимост (sr, sR) и оценка на отклонението (bias), доверителния интервал на калибриране в обхвата 0 ÷ 10,0 μg.dm-3, DLM и разширена неопределеност образуват "спецификация“ за изпълнението на метода.



5 МЕТОД ЗА ОПРЕДЕЛЯНЕ НА ТЕЖКИ МЕТАЛИ В ПОЧВИ, СЕДИМЕНТИ, УТАЙКИ И АТМОСФЕРЕН ПРАХ

      1. Планиране на експеримента


ЦЕЛ





Oптимизиране на екстракцията с царска вода в микровълнова система


Избор на оптимално количе-ство на пробата



Избор на реагенти и количе-

ство

Определяне на броя на

етапите


Определяне на мощността на отделните етапи

Определяне на времетраенето на отделните етапи






Оптимизирани процедури


FAAS

ICP MS

Приложение за различни матрици



Анализ на CRM

Междулабораторни сравнителни изпитвания




Оценяване на неопределеността



Фиг. 4 План на експеримента за валидиране на метод за анализ на тежки метали в почви, седименти, утайки и прах


        1. Оптимизиране на екстракцията с царска вода в микровълнова система, контролирана по мощност

За оптимизиране на програмата бяха определени следните критерии: максимален аналитичен добив на елементите (изследване на сертифицираните сравнителни материали), добра възпроизводимост и ниска неопределеност. Избрани бяха програми за нагряване с 2 или 3 етапа, като е варирана мощността на микровълновата система на различните етапи и масата на пробите. Последният етап при всички е 5 min без прилагане на нагряване. Количеството на царската вода при всички експерименти е 10 cm3, броят на пробите е 6, като едната проба е контролна (само с царска вода). Масата на единичните проби е 0,5g, 1g и 1,5g, а общата маса на пробите е съответно 2,5g, 5g и 7,5g.

Оптимизираната процедура MW-1 беще сравнена със стандартизираната процедура за екстракция с царска вода, препоръчана в ISO 11466 като е използвана реална почвена проба. Направена беше и оценка на стандартните отклонения от възпроизводимост и граници на откриване на метода (Табл. 2).


Таблица 2 Сравнение на данните на метода за разлагане с царска вода чрез микровълново нагряване със стандартия метод ISO 11466

Елемент



Микровълнова процедура MW1

Средно U RSD DL

съдържание

mg.kg –1 % g



ISO 11466 процедура

Средно U RSD DL

съдържание

mg.kg –1 % g



Изчислен

F-критерий




Cd

1,820,21 0,16 11,0 0,6

1,880,22 0,20 10,6 0,7

1,13

Cu

117,23,2 2,5 2,7 9,6

128,54,5 4,1 3,5 13,5

1,94

Pb

833,021,3 16,4 2,5 63,9

611,732,2 29,7 5,3 96,6

2,29

Zn %

0,620,01 0,01 1,6 0,04

0,550,02 0,02 3,6 0,05

1,32

Fe %

7,650,15 0,11 2,0 -

4,610,24 0,22 5,2 -

2,70
  1   2


База данных защищена авторским правом ©obuch.info 2016
отнасят до администрацията

    Начална страница