Климент охридски” химически факултет



страница2/2
Дата06.02.2018
Размер462.35 Kb.
#55780
ТипАвтореферат
1   2

където:


  • Микровълнова процедура за разлагане МW-1 – n = 9;

  • ISO 11466 процедура – n = 7;

  • RSD – относително стандартно отклонение;

  • DLМ = 3s – граница на откриване;

  • U – разширена неопределеност при 95 % вероятност и фактор на покриване к=2;

  • F- критерий – критерий на Фишер

Резултатите, представени в Табл. 2 показват, че предложеният атомно-абсорбционен метод с микровълново разлагане може да се валидира за определяне на Cd, Cu, Pb, Zn и Fe. Той осигурява по-висока екстракция на Pb, Zn и Fe и по-добра възпроизводимост и неопределеност на определенията в сравнение със стандартния метод с конвенционално нагряване, но значима разлика за стандартните отклонения с F-теста не е установена (Fтабл. е 3,58). Установеното относително стандартно отклонение по предложеният метод е под 3%, с изключение за кадмия, който е с много ниско съдържание.

МW-1 беше сравнена с други микровълнови процедури, известни в литературата. За сравнението бе използван седимент от Черно море. Получените резултати са представени на фигури 5÷11, където колона 1 представя резултатите от разлагане съответно с HNO3, колона 2 -царска вода(МW-1), колона 3 - HNO3:HClO4 (5:1) и колона 4 - HNO3:HCl (3:1) и H2O2. Колона 5 представя среден резултат от трите последни процедури. Резултати за Cd и Pb не са представени, тъй като съдържанията им са под установените граници на откриване (0,5 mg.kg-1 за Cd и 12,5 mg.kg-1 за Pb).






Фиг. 5 Съдържание на мед Фиг. 6 Съдържание на хром

В Табл. 3 са представени данни за относителната стандартна неопределеност на резултатите (доверителен интервал 95 % и брой на определенията n=5) за всяка от четирите микровълнови процедури.

Представените резултати показват, че екстракцията на Cr, Fe, Mn и Ni с HNO3 е значително по-ниска в сравнение с другите процедури и се характеризира с най-висока неопределеност при определяне на Cu, Fe, Ni и Zn. Принос за установените по-лоши неопределености за Ni за всички процедури има по-високия шум при ААС измерванията.



Фиг. 7 Съдържание на цинк Фиг. 8 Съдържание на никел

Фиг. 9 Съдържание на манган Фиг. 10 Съдържание на желязо

Процедурата с царска вода MW-1 осигурява най-високa степен на извличане на Cr, Fe, Mn и Zn и най-добра възпроизводимост за Co, Cu, Ni и Zn. Последното най-вероятно се дължи на по-голямото количество анализирана проба (1g) в сравнение с другите процедури, което намалява влиянието на нехомогенност на пробите.





Фиг. 11 Съдържание на кобалт
Тези данни показват, че оптимизираната за почви и прах микровълнова процедура MW-1 с царска вода може да се прилага също и за анализ на морски седименти. Тя има предимства по отношение на безопасността на разлагане в затворени съдове и за избягване на преченията в ААС (след прилагане на адекватно разреждане за някои елементи), поради отсъствието на перхлорна киселина.
Таблица 3 Относителна неопределеност (U%) при прилагане на микровълновите процедури


Елемент

Процедура с

HNO3



Процедура с

царска вода

MW 1

Процедура с

HNO3 и HCl (3:1)



Процедура с

HNO3 и HClO4 (5:1)



Co

-

7,7

22,4

42,4

Cr

2,6

2,5

1,7

3,2

Cu

14,9

0,4

0,8

1,8

Fe

10,9

2,2

2,8

2,0

Mn

0,8

1,1

0,6

1,4

Ni

39,4

2,9

5,5

5,5

Zn

4,2

0,6

2,8

2,4



        1. Оптимизиране на екстракцията с царска вода в микровълнова система, контролирана по температура и налягане MW-2

За оптимизиране на тези параметри за микровълновата система с контрол на температурата и налягането е приложена триетапната процедура MW-1, за която са установени оптималните количества на анализираните проби и царска вода, времетраене на отделните етапи и мощност.

Фиг.12 представя опитно установените параметри на програмата. Графиката показва пълно съвпадение на зададената и експериментална температурни криви. Температурата от 1800С е достигната на 5 минута и се поддържа през останалите два етапа. Профила на мощността следва зададения, а налягането не надвишава 16В при температура 1800С за тази матрица. Съдържанията на металите Cd, Cr, Cu, Mn, Pb и Zn в минерализирания с царска вода образец 146 R са определени с FAAS. Постигнати са аналитични добиви между 88 и 104 % от тоталното съдържание. При прилагането на тази процедура за почви, прахове, утайки, седименти и растения не са наблюдавани отклонения от оптимизираните параметри.


Фиг. 12 Профил на температурата и налягането на оптимизирана процедура MW-2



        1. Сравняване на оптимизираните микровълнови процедури за разлагане с царска вода MW-1 и MW-2

За сравняване на двете процедури MW-1 и MW-2 беше използван CСM NIST 2709. Минерализираните образци бяха измерени чрез FAAS и ICP- MS при спазване на препоръчаните условия. В Табл. 4 са обобщени резултатите за съдържанията на определяемите елементи, оценената разширена неопределеност(U) и аналитичен добив(R).


Таблица 4 Стойности за сертифицирано общо съдържание и резултати (X ± U, mg kg-1) за определяеми метални елементи с FAAS и ICP- MS* след прилагане на оптимизирани процедури MW-1 и MW-2

NIST 2709

As

Cd

Co

Cr

Cu

Fe %

Mn

Ni

Pb

Se

Zn

Сертифицирана стойност
Получена стойност (MW-1)*

Добив %
Получена стойност (MW-2)*

Добив %
Получена стойност (MW-1)

Добив %


17.7±

0.8
18.1±

1.7

102
17.9±



0.8

101


-

0.38

±

0.01


0.34±

0.08

0.38±

0.07



≤0.5

13.4±

0.7
11.1±

1.0

11.2 ±


1.2


130

±4

101±6



101±4

68±2


с La3+

буфер


34.6±

0.7
34.6±

0.9

34.5± 0.4


37.0±0.4


3.50±

0.11


3.49±

0.22

3.44±

0.13



3.80±

20


538±

17

533±



26

539±


20

549±


46

88±5

84±4


86±2

77±


2

18.9±

0.5


18.4±

0.7

19.1±

1.0



17.0±

2.4



1.57±

0.08


1.09±

0.22

1.29±

0.18



-

106±

3

106±



1

102±


1

101±9

За процедурата MW-1 и ICP MS най- високи стойности на RSD са получени за елементите с най-ниски концентрации Pb, Cd и Se- съответно 7, 19 и 16 % . При прилагане на MW-2 за същите елементи са получени по-добри RSD - 4,6 % за Pb, 15% и 11% за Cd и Se. Аналогично по-добри са RSD за As по MW-2- 3 %, в сравнение с MW-1- 8 %. За останалите елементи и по двете процедури са получени съпоставими относителни стандартни отклонения под 5 %.

Двете процедури бяха сравнени и оценени и чрез статистическия F-критерий. Теоретичната стойност за F- коефициента на Фишер, F = 6,39 (n1, n2=5, P=0,95) e по-висока от експерименталната. Фишер разпределението е в границите 1,08 - 4,03 с изключение на Аs, за който е 6,64. Това показва, че процедурите са сравними и осигуряват адекватни стандартни отклонения.

Получените аналитични добиви и по двете процедури за всички елементи без Cr и Se са оценени като добри. За MW-1 средният аналитичен добив е 98,6 %, за Cr -78 %, за Se – 69 %. Съответно за MW-2 стойностите са 99,4 %, 78% за Cr и 82 % за Se. Очевидно е, че контролирането на температурата при микровълновото разлагане на пробите осигурява по-добри аналитични характеристики. Осигуряването на висока температура при MW-2 има значителен ефект при извличането на Se, но не влияе при извличането на Cr.

При прилагане на FAAS са получени по- ниски добиви за Ni(88 %) и Cr(58 %) в сравнения с използваната ICP-MS, което вероятно се дължи на матричното влияние на високата концентрация на Fe в сертифицирания образец.

Сравнение на двете имервателни техники FAAS и ICP-MS беше направено за MW-1 със CRM TILL II (почва от район на мина) и е представено в Табл. 5. Получените данни са сравнени и със стойности за съдържанието на определяемите елементи, получени след прилагане на ЕРА 3051 и ICP-AES.

И при този материал с ICP-MS бяха получени по-възпроизводими данни в сравнение с FAAS. Като проблематични елементи от гледна точка на FAAS бяха идентифицирани Cr (45 % добив) и Ni (61 % добив).

Определянето на Со (72 % добив) е проблемно поради недостатъчната чувствителност на метода на измерване. За Pb се наблюдава по-лош резултат в царската вода в сравнение с този по процедура ЕРА 3051, което потвърждава негативното влияние на HCl. Адекватни и по-добри резултати са получени с царска вода за елементите Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni и Zn в сравнение с процедурата, използваща HNO3. Непълна е екстракцията на V с царска вода.
Таблица 5 Стойности за сертифицирано общо съдържание и резултати (X ± U, mg kg-1) за определяеми метални елементи с FAAS и ICP- MS* след прилагане на оптимизирани процедури MW-1 и MW-2


TILL-2

As

Cd

Co

Cr

Cu

Fe %

Mn

Ni

Pb

V

Zn

Сертифицирана стойност
Получена стойност (MW-1)*
Получена стойност (MW-1)


26

-

21.5±



0.1
-


-

≤0.3 a
0.26±

0.02

≤0.5


-

15.5 a
12.1±

0.1
11.1±

0.9


74

34.7 a


57.5±

0.9


33.5±

1.8


с La3+

бу

фер



150

176 a
148±

1

170±


18

3.84

3.86 a
3.45±

0.02

3.85±


0.26


780

588 a


665±

3

699±



57



-

29.5 a
33.3±

0.3

26.1±


7.0

31

31.5 a
24.1±

0.2

19.0±


0.9

77

111.2a
58.9±

0.6

-


130

112.7a
105±

1

110±


16

CRM 7002

As

Cd




Cr

Cu

Hg




Ni

Pb




Zn

Сертифицирана стойност
Получена стойност (MW-2*)

32.4±

1.9
29.8±

1.7


0.31±

0.04


0.30±

0.05


-

179±

8

169±



18

29.3±

0.6
28.0±

1.6


0.090±

0.012
0.097±

0.011


-

42.0±

1.7


42.9±

2.4


58.9±

4.9


40.3±

3.6


-

69.0±

7.7


64.8±

3.0


a– данни за несертифицирани стойности от прилагане на разлагане по EPA 3051 и ICP-AES анализ

За разлика от другите материали за CСM 7002 аналитичният добив за Cr e 94 %(Таблица 5), което свидетелства за пълното му извличане и определяне при прилагане на МW-2 и ICP-MS. Това вероятно се дължи на различните химични форми на този елемент във почвите. Проблематичен елемент и при този анализ бе Pb (68 % добив), което явно се дължи на почвения състав(леко пeсъчлив).

За елементите Аs, Cd и Pb бяха приложени уравнения за корекция на изобарните пречения. Средният добив за всички елементи е 98 %, с изключение на Pb. Hg беше определен в присъствие на вътрешен стандарт Tl отделно от другите елементи, поради използването на стабилизиращ реагент (0,5 % К2Cr2O7 в 50 % HNO3), който е добавен и към калибрационните стандарти. За да се намали ефекта на памет, характерен при измерване на Hg, системата беше промивана 3 минути след всяко измерване с 0,5 % К2Cr2O7 в 5 % HNO3.


        1. Приложение на метода за анализ на различни матрици

Процедурата МW-1 в съчетание с FAAS беше приложена за определяне на елементите Cd, Cu, Pb, Zn и Fe в различни проби от региона на град Бургас - прах и почви от автомобилни паркове за леки и товарни коли, район около химична лаборатория със склад за реактиви, почви край улици и шосета с интензивно движение, почви около промишлени обекти. В Табл.6 са представени резултатите, получени за тези проби и изчислените коефициенти на замърсяване с токсичните елемeнти (CF).

Коефициентите CF са възприети с оглед оценяване на значението на източниците на замърсяване за всяка конкретна проба (прахови частици във въздуха, прах от улици, бензиностанции, паркинги, почви край пътища) чрез сравнение на антропогенното замърсяване с естественото разпространение на елементите в земната кора и се изчисляват по следното уравнение:



=

където: (Cx/CFe) е отношение на концентрацията на определяния елемент (Cx) и тази на желязото (CFe) в изследваната проба и в земната кора.

За изчисление на коефициентите на замърсяване(CF) са използвани следните данни за разпространение на елементите в земната кора : Cd-0,2 mg.kg–1, Cu-55 mg.kg–1, Pb-12,5 mg.kg–1, Zn -70 mg.kg–1 и Fe-5,6%.
Таблица 6 Съдържание на Cd, Cu, Pb, Zn x (mg.kg–1) и Fe (%) в анализираните проби и коефициенти на замърсяване (CF)


Проба прах или почва

Cd

Cu

Pb

Zn

Fe

Паркинг леки коли (1) x

CF


1,6

7


183

3


652

46


6071

76


6,4

Паркинг леки коли (2) x

CF


1,0

7


106

3


677

73


6642

126


4,2

Паркинг леки коли (1) x

канавка CF



0,8

4


108

2


745

58


7991

110


5,8

Паркинг леки коли (3) x

CF


0,4

4


186

7


349

57


486

14


2,8

Паркинг товарни коли (1) x

CF


0,3

2


124

3


36

4


104

2


3,8

Паркинг товарни коли (1) x канавка CF

1,0

12


134

6


260

7


440

16


2,2

Улица с интензивен трафик (1) x

CF


0,3

152

5


109

3


190

6


3,4

Улица с интензивен трафик (2) x

CF


0,3

98

3


211

28


119

3


3,4

Път Бургас - София (1) x

CF


0,3

276

7


37

4


92

2


4,0


Път Бургас - София (2) x

CF


0,3

164

4


30

3


87

2


4,1


Път Бургас-Варна(Сарафово)(1) x

CF


0,3

152

5


256

34


190

5


3,4

Път Бургас-Варна(Сарафово)(2) x

CF


0,3

202

3


25

2


120

1


7,9

Таблица 6(продължение)

Проба прах или почва

Cd

Cu

Pb

Zn

Fe

Химическа лаборатория x

CF


4,9

27


890

17


1408

121


5613

85


5,3

Склад за химикали (1) x

CF


5,6

26


256

4


1292

97


14821

196


6,0

Склад за химикали (2) x

CF


1,9

15


212

6


479

59


7260

156


3,7

“Провадсол” – до сондаж (1) х

CF


0,3

28

1


23

4


90

2


3,1

“Провадсол” – до сондаж (2) х

CF


0,3

24

1


19

4


67

3


2,2

Прието е, че съдържанието на макроелемента желязо(в %) в земната кора е почти постоянно във времето, ако няма специфичен антропогенен източник на замърсяване за този елемент. Тъй като химическият състав на пробата се променя в зависимост от източниците на замърсяване, коефициентът на замърсяване CF може да бъде оценка за локалното замърсяване. Ако няма такова, би следвало коефициентът да е равен на 1. Приема се обаче, че коефициенти на замърсяване (CF) до 5 не са сигурна оценка за замърсяване, тъй като могат да са налице малки разлики в разпространение на елементите в земната кора.

Очевидно е, че в паркингите за леки коли високото съдържание на олово и цинк има антропогенен характер (използване основно на гориво бензин), докато експлоатацията на товарните коли е основно с дизелово гориво. Няма съмнение също, че около химическите лаборатории е налице замърсяване. Около междуградските пътища вероятно се получава разсейване на замърсяването поради голямото пространство

Процедура MW-1 беше експериментирана в междулабораторно сравнително изпитване за определяне на метали в градски прах (проект QUА-NАS-1). За сравнение бяха използвани две валидирани микровълнови процедури-препоръчана фирмена процедура на Milestone и ЕРА 3052.

На Фиг. 13 са представени и сравнени получените стойности за Cu, Ni, Pb и Zn. Елементите са измерени чрез FAAS и ICP-MS.

Стойностите за Cr (Фиг. 14) са оценени спрямо сравнителната стойност за съдържанието в царска вода. При пламъковото атомно-абсорбционно определяне на Cr бяха използвани два спектрохимични буфера за минимизиране на матричното пречене – La3+ и NH4+ соли. По-добра съпоставимост беше отчетена за резултата с амониев буфер (217 ± 7 mg.kg-1) със сравнителната стойност за Cr(215±43 mg.kg-1) в сравнение с резултата, измерен без буферна добавка (208±10 mg.kg-1). Прилагането на La3+ буфер е показало значително по-нисък резултат (197 ± 17 mg.kg-1).





Фиг. 13 Оценка на съдържанието на Zn Фиг. 146 Оценка на съдържанието Cu, Ni, Pb на Cr
Значително по-ниските резултати, получени за Cr по ЕРА 3052 в сравнение с MW-1 не са необичайни и могат да бъдат обяснени с проява на комплексен матричен ефект, дължащ се на пълнoто разлагане на матрицата.

Резултатите от анализа на Аs, Cd и Hg (12,30; 1,81 и 0,125 mg,kg-1) след прилагане на MW-1 и ICP-MS са съпоставими със съответните сравнителните стойности ( 11,32; 1,70 и 0,126 mg.kg-1) и са представени на Фиг. 15.





Фиг. 15 Оценка на съдържанието на As, Фиг. 16 Оценка на z- коефициент

Hg, Cd
Високият резултат за Pb след измерване с ICP-MS се дължи на ефект на памет, поради високите концентрации. Hg беше измерен отделно от останалите елементи след стабилизиран с 0,5 % К2Cr2O7 в 50 % HNO3, който е добавен и към калибрационните стандарти. За да се намали ефекта на памет, характерен при измерване на Hg, системата беше промивана след всяко измерване с 0,5 % К2Cr2O7 в 5 % HNO3. Резултатите от прилагането на MW-1 и ICP-MS са оценени чрез z –коефициента и са представени на Фиг. 16. Всички стойности за z са по-ниски от 2, с изключение на Zn (z =2,1) и Pb (z = 4,3).


    1. ОЦЕНЯВАНЕ НА РАЗШИРЕНАТА НЕОПРЕДЕЛЕНОСТ

За изчисляване на разширената неопределеност (U) на процедурата, приложена за почви бе направена оценка на отделните приноси - неопределеност от измерване на ССМ в условия на възпроизводимост и неопределеност от хомогенност на извадката. Резултатите са представени в Табл.7.


Таблица 7 Средноквадратична неопределеност от хомогенност на извадката(usample,%), комбинирана неопределеност от анализ на ССМ (uc(CCM),%) и разширената(U,%) неопределеност на процедурата за елементите As, Cr, Cd, Co,Cu, Ni, Hg, Fe, Mn и Pb

Елемент

usample, %

uc(CCM), %

U, %

Cr

6,8

12,6

28,6

As

4,9

7,2

17,4

Cd

5,0

6,8

16,9

Cu

4,0

2,0

8,9

Ni

4,0

2,4

9,3

Pb

5,0

3,4

12,1

Zn

4,0

4,4

11,9

Со

5,0

6,3

16,1

Fe

4,8

1,9

10,3

Mn

6,5

4,9

16,3

Hg

15,0

5,2

31,8

Освен разработването на нови методи за разлагане са прецизирани и инструменталните методи с оглед на сложните матрици и наличието на много метални елементи. ICP-MS методът се прилага за първи път в България при провеждане на националния мониторинг и са намерени оптимални условия за определяне на такива трудни елементи като арсен, олово и живак. Определени са характеристиките на метода – аналитичен добив, стандартно отклонение в условия на повторяемост и възпроизводимост, bias, комбинирана и разширена неопределеност. Средният аналитичен добив за всички елементи е в интервала 70÷120 %. Разширената неопределеност за всички елементи, освен за Cr(29 %) и за Hg(32 %) e по-ниска от 20 %, което се счита за добър резултат при нехомогенни матрици каквито са изследваните.




    1. ОПРЕДЕЛЯНЕ НА СЪДЪРЖАНИЕТО НА ФОСФОР В ПОЧВИ И СЕДИМЕНТИ

Абсорбционният максимум на жълтия ванадатомолибдатофосфорен комплекс е в ултравиолетовата област, но спектро­фотометричните измервания обикновено се извършват при дължина на вълната 406 nm, при която реагентът абсорбира минимално. Екстракцията на Р от почви и седименти в царска вода, обаче, е съпроводено с извличане на макро­компонента желязо, който при тези условия образува жълт хлориден комплекс. За да се елиминира преченето от желязо се препоръчва добавянето му в стандартните разтвори и в празната проба в количества, еквивалентни на тези в пробите. При анализиране на различни типове почви и седименти с вариращо съдържание на желязо и голям брой проби, както е при при мониторинг, това усложнява много анализа. От друга страна, фиксирането на някаква средна стойност за съдържанието на желязо в обектите за анализ би довело до големи грешки при ниски съдържания на Р и това беше основание за изследване на влиянието на желязо върху абсорбционния сигнал при спектро­метричните условия за определяне на Р.

Установена беше линейност на калибрирането до 3,3 mg.dm-3 Р при 406 nm и кювети 10 mm и уравнение на калибрационната права при двулъчев спектрофотометър Lambda 2S с корелационен коефициент 0,99997:
C (mg.dm-3 Р) = 13,57 A
Чувствителноста на спектрофотометричния метод при тези условия е dA/dC = 0,074. Тя може да се подобри при необходимост чрез използване на кювети с по-голяма дължина.

За установяване на ефективността на екстракция на Р от почвите и седиментите и определяне на точноста на предложения метод бяха избрани и анализирани три CСM – почва NIST 2709 със сертифицирано съдържание Р=0,062 %, речен седимент BCR 684 със сертифицирано съдържание Р=0, 1373 % и езерен седимент LKSD–4 със сертифицирано съдържание Р=0,1300 %, Сравнението на получените резултати за Р със сертифицираните стойности е показано на Фиг.17, от която се вижда, че те са много близки. Средният аналитичен добив за трите материала е 107 %, а средното относително стандартно отклонение е RSD = 4,7 %.

Предложеният метод за определяне на Р в почви и седименти с микровълново разлагане е определен като ефективен, тъй като се намалява значително времето за разлагане. Полученият екстракт служи за определяне на тежките метали, което отново показва универсалността му. Преодолян е известният проблем при фотометричното определяне на фосфор поради неизбежното присъствие на желязо, като е установена линейна зависимост на абсорбцията на железния комплекс от концентрацията при условията на киселинно извличане с царска вода. Улеснява се корекцията за влиянието на желязо като вместо да се подготвят стандарти индивидуално за всяка проба, предложен е много по-ефективен начин за елиминиране на преченето чрез математическа корекция.






Фиг. 17 Сравнение на сертифицираните стойности и получените резултати за съдържание на Р



    1. ЕКОМЕТРИЧНА ОЦЕНКА НА ДАННИТЕ ОТ МОНИТОРИНГ НА ПОЧВИТЕ ОТ БУРГАСКИЯ РЕГИОН

Екометричната оценка се отнася за 36 пункта от региона на град Бургас и е основана на данните за общо 340 проби.

Данните от мониторинга са разделени на две основни части – за повърхностния почвeн слой (0 -20 cm) и за подповърхностния почвен слой (дълбочина 20 - 40 сm). Химическите променливи са рН, общ азот (Ntot), общ фосфор (Ptot), общ органичен въглерод (TOC), мед (Cu), цинк (Zn), олово (Pb), хром (Cr), никел (Ni), кадмий (Cd), и aрсен (As). Матрицата за въвеждане съдържа 340 х 11 елемента. В Таблица 8 са представени резултатите от основния статистически анализ на въведените данни за двата слоя, заедно със сравнителните стойности от други публикувани изследвания на български почви, (Ангелов 2008 г.; Стефанов и др. 1995 г.; Динев и др. 2008 г.; Малинова 2002 г.; Шулин и др. 2007 г.). На фигури 18 и 19 са представени карти, които илюстрират пространственото разпределение на измерените параметри за повърхностния и подземен слой.

Като се имат предвид ограничените възможности за сравнение може да се очаква, че настоящото изследване е ценен източник на данни, съдържащ информация за качеството на почвите в България. Високото съдържание на няколко от тежките метали в изследваните проби показва, че не може да бъде пренебрегвана възможната корелация с антропогенното въздействие (фиг.18 и 19).




Фиг. 17 Изолинейна диаграма за рН и всички химически променливи (mg kg−1), измерени в повърхностния слой на почвата след Kriging интерполация



Фиг. 18 Изолинейна диаграма за рН и всички химически променливи (mg kg−1), измерени в подповърхностния слой на почвата след Kriging интерполация
Първа стъпка в анализа на данните е извършването на
йерархичен кластерен анализ (ЙКА). Нормализираните данни (чрез използването на Z-трансформация) са анализирани по метода на Уорд за свързване, след прилагане на квадрата на Евклидовото разстояние като мярка за сходство. Горните и долните почвени слоеве на изследваните обекти (по пункт и периоди) са третирани отделно и са класифицирани променливите (химичните елементи). На Фиг. 20 са представени дендограми за класифициране на химическите променливи за повърхностния и подповърхностен почвен слой.


Фиг. 20 Дендрограма за йерархично групиране на променливите (повърхностни и подповърхностни почвени слоеве)
Кластерите, формирани за двата случая, са много сходни. Идентифицирани са четири основни групи:

  • в повърхностния слой: (Pb, Zn, Cu) (Cd, Ni, Cr, As) (TOC, Ntot) (Ptot, рН);

  • в подповърхностния слой: (Pb, Zn, Cu, As) (Cd, Ni, Cr) (TOC, Ntot) (Ptot, рН).

Единствената разлика е очевидната връзка на арсен в групата на Cd, Ni, Cr в горния слой и в групата на Pb, Zn, Cu в долния слой. Тъй като и двете групи са резултат на влиянието на антропогенните източници в региона, тя не изглежда много изненадваща по отношението на един или на друг източник. По принцип, прякото групиране разкрива само един модел на почвения състав (в зависимост от дълбочината на вземане на проби), като например източниците на химичните компоненти са с произход предимно от антропогенни източници, характерни за наблюдавания регион (транспорт и горивни процеси с маркери олово, цинк, мед) или дейност от нефтопреработвателната промишленост (с маркери като кадмий, никел, хром), или съответстват на природни източници, свързани с почвената киселинност и съдържание на хранителни вещества в почвата.

Връзката между съдържанието на следи от метали и предложените източници на замърсяване е установена и при други независими изследвания (Sanghi and Sasi 2001; Mandal and Sengupta 2006; Xiaoping 2007; Davies 1997; Симеонов и др. , 2005; Škrbić 2004). Въпреки че тежките метали (Pb, Zn, Cu, Cr, Ni и други) имат естествено съдържание в почвите, връзката между тях и предложените източници на замърсяване не може да бъде пренебрегвана.

Друга важна информация от йерархичното групиране на данните от мониторинга на почвите е пространственото разпределение и класификация на пунктовете в региона. Представените във Фиг.21 йерархични дендрограми показват връзката между повърхностния и подповърхностния слой на почвата в пункта.

Както и в предишната ситуация са оформени кластери за повърхностен (А) и подповърхностен (СС) почвен слой. Те съответстват на географското местоположение на пунктовете. Кластерът в лявата страна на дендограмата включва предимно селски и промишлени обекти, намиращи се в близост до Бургас и в близост до магистрала А4 (Бургас-София). Към групата на селски райони/промишлена зона са включени 7 обекта - Карнобат, Смолник, Вратица, Мъглен, Карагеоргиево, Медово. Другият кластер включва обекти близо до морския бряг - Созопол и Ясна Поляна и разположените в района на Стара планина - Кипилово, Топузево, Садово, Седларово, Подвис, Терзийско, Люляково, Речица и Рудина. Тези два основни модела могат да бъдат разделени спрямо съдържанието на тежки метали, както и спрямо съдържанието на хранителните вещества. Сравнението между средните стойности за различните химически променливи показва, че нивото на замърсяване на крайбрежните и планинските места е значително по-ниско (по-ниски средни стойности и за хранителните вещества и за тежки метали, U Mann-Whitney тест, р <0,001) в сравнение със средните стойности за типично промишлените обекти.




Фиг. 21 Дендрограма от НКА на пунктовете (повърхностен и подповърхностен почвен слой

Предвид наличието на стационарни източници на емисии, замърсяващи в наблюдавания район, може да се обясни, че сериозното антропогенно въздействие се дължи на местоположението на промишлени обекти - петролна рафинерия "Лукойл", фабриката “Кроношпан” и петролната база в близост до залива на Бургас, както и магистрала A4 (Бургас-София) и промишления комплекс “Промет” (Драчево в близост до мястото за вземане на проби).

Като цяло, получените резултати потвърждават изводите от йерархичния кластерен анализ. Четирите латентни фактори (основни компоненти) за повърхностния слой на почвата може да се тълкуват както следва:

• първият латентен фактор, обясняващ почти 21% от общата вариация показва силна корелация между Cu, Zn, и Pb и може да бъде условно наречен "превозни средства и горивни процеси ". Той отразява влиянието на движението по пътищата и някои промишлени дейности в изследвания район. Подобно тълкуване на първия фактор е направено и за други резултати, публикувани от Yun и др, (2000), Martínez и др, (2008), Terzano и др, (2007) и Симеонов и др, (2005);

• вторият латентен фактор обяснява по-малка част от общата вариация (около 16%) и показва връзката между съдържанието на общ органичен въглерод (TOC) и общ азот. Той може да бъде приет условно като фактор "азотно хранене" и информира за селскостопанското въздействие върху горния слой на почвата.

Отрицателната корелация между хранителните вещества и арсен потвърждава по определен начин специфичното поведение на арсен в представените дендограми. Вероятно той е мярка за специфичната мобилност на замърсителите в повърхностен слой на почвата, и изглежда, че органичните съединения от горния слой се свързват силно с арсен;

• третият латентен фактор показва силна корелация между Cr, Ni, Cd, която вече бе видяна и при кластерния анализа. Този фактор обяснява над 21% от общата вариация и може да бъде условно наречен "промишлен антропогенен" фактор. Откритите отношения са в съответствие с наличието на големите промишлени обекти, намиращи се в района. Тълкуванети на третият фактор е
е подкрепено и от резултати, публикувани от други автори (Симеонов и др, (2005), Yun и др, (2000), Martínez и др, (2008), Terzano и др,(2007);

• последният четвърти латентен фактор от поредицата обяснява почти 14% от общата вариация и може да бъде условно наречен "киселинност". На него се дължи силната корелация между почвената киселинност и параметъра общ фосфор, който е свързан с процесите на хранене, плодородието на почвата и др.


Таблица 9 Факторни тегла (повърхностен и подповърхностен почвен слой)

Променливи

Повърхностен слой (0-20cm)

Повърхностен слой (0-20cm)




без ротация

Varimax ротация




PC1

PC2

PC3

PC4

PC1

PC2

PC3

PC4




pH

−0,49

−0,10

0,16

−0,70

0,10

-0,02

0,15

0,86




Ntot(mg,kg-1)

−0,73

−0,32

−0,19

0,06

0,37

0,59

0,34

0,30




Ptot(mg,kg-1)

−0,53

−0,32

0,01

−0,55

0,09

0,27

0,12

0,77




TOC(mg,kg-1)

−0,70

−0,48

−0,16

0,22

0,25

0,74

0,39

0,18




As(mg,kg-1)

0,03

0,75

0,35

−0,14

0,17

-0,80

0,21

-0,01




Cu(mg,kg-1)

−0,67

0,34

−0,19

0,08

0,69

0,04

0,33

0,11




Cr(mg,kg-1)

−0,67

−0,18

0,51

0,38

-0,00

0,27

0,90

0,04




Ni(mg,kg-1)

−0,77

0,14

0,26

0,21

0,37

0,09

0,75

0,13




Cd(mg,kg-1)

−0,54

0,26

0,55

−0,07

0,12

-0,27

0,70

0,30




Zn(mg,kg-1)

−0,55

0,40

−0,58

−0,07

0,88

0,06

-0,05

0,13




Pb(mg,kg-1)

−0,57

0,43

−0,39

0,08

0,80

0,01

0,14

0,02




Собствена стойност

3,94

1,60

1,36

1,07

2,30

1,76

2,34

1,58




Обяснена вариация(%)

36%

14%

12%

10%

21

16

21

14




Натрупана вариация(%)

36%

50%

62%

72%

21

37

58

72






Таблица 9 (продължение)

Променливи

Подповърхностен слой (0-20cm)

Подповърхностен слой (0-20cm)




без ротация

Varimax ротация




PC1

PC1

PC2

PC3

PC1

PC1

PC2

PC3




pH

−0,50

−0,17

0,32

−0,61

0,86

0,86

0,09

0,05




Ntot(mg,kg-1)

−0,67

−0,10

0,11

−0,08

0,47

0,47

0,30

0,40




Ptot(mg,kg-1)

−0,53

−0,34

0,31

−0,38

0,76

0,76

0,06

0,15




TOC(mg,kg-1)

−0,66

−0,48

0,13

0,18

0,42

0,42

0,14

0,50




As(mg,kg-1)

0,01

0,66

−0,38

−0,50

-0,04

-0,04

0,12

0,03




Cu(mg,kg-1)

−0,66

0,35

0,15

0,22

0,13

0,13

0,72

0,31




Cr(mg,kg-1)

0,68

−0,30

−0,55

0,20

0,06

0,06

-0,00

0,93




Ni(mg,kg-1)

−0,80

0,05

−0,25

0,20

0,14

0,14

0,41

0,75




Cd(mg,kg-1)

−0,60

0,11

−0,55

−0,27

0,22

0,22

0,07

0,72




Zn(mg,kg-1)

−0,52

0,51

0,48

0,12

0,21

0,21

0,86

-0,05




Pb(mg,kg-1)

−0,44

0,58

0,16

0,20

-0,04

0,75

0,11

-0,14




Собствена стойност

3,79

1,65

1,32

1,06

1,85

2,12

2,48

1,37




Обяснена вариация(%)

34%

15%

12%

10%

17

19

23

12




Натрупана вариация(%)

34%

49%

61%

71%

17

46

69

81




За подповърхностния почвен слой броят на скритите фактори също е четири и всеки един от тях е с почти същия процентен принос за обясняване на общата вариация. Получените резултати приличат на тези от КА. Въпреки това, относителната тежест на отделните фактори, скрита в обяснението на общата вариация е различна в сравнение с повърхностния слой на почвата. Първият латентен фактор (със 17% от общата вариация) е условно наречен "почвено хранене и киселинност " показва силна корелация между общ азот, общ фосфор и рН. Следващият фактор (обясняващ толеранс от 19%) е "превозни средства и промишлени въздействия", на трето място е фактора, условно наречен "промишлено антропогенен " (с 23% принос). Последният фактор (обясняващ толеранс от 12%) показва отрицателна корелация между съдържанието на общия органичен въглерод и арсен.

Изглежда, че структурата на наблюдаваните данни за качеството на почвите в интересуващия ни район показва малка разлика за повърхностния и подповърхностен слой на почвата.

Резултатите от изчисленията чрез АГК, представящи основните въздействия на източниците на замърсяване, намиращи се в изследвания регион на България, съответно за с повърхностния и подповърхностен слой на почвите са използвани използвани за създаването на разпределителни карти (фигури 22 и 23).

Фиг. 22 Карта за стойностите на мрежовияфактор за повърхностния почвен слой след Kriging итерполация
Изменението на сивите тонове в картите илюстрира промените на фактор, основан на резултатите от измерените стойности на параметрите в изследваните почвени пунктове. Необходимо е да се отбележи, че всички стойности за точките между основните пробовземни пунктове са получени не от проведени измервания, а след интерполиране с помощта на описания по-горе мрежов алгоритъм.

За повърхностния слой на почвата, най-високо замърсяване,


дължащо се на фактора „превозни средства и горивни процеси” се наблюдава близо до Крайморие а вследствие на промишлената дейност в близост до линията Карнобат-Сърнево-Драчево, което е в съответствие с местоположението на големите промишлени центрове. Най-високо киселинно съдържание за повърхностния слой на почвата се наблюдава близо до пункт Карагеоргиево, а най-интензивно въздействие от сескостопанска дейност в близост до пункт Драчево.

Фиг. 23 Карта за стойностите на фактора за подповърхностния слой на почвата след Kriging итерполация
За подповърхностния слой факторите с най-силно въздействие „превозни средства и горивни процеси”, „промишленост” и „селско стопанство” се наблюдават в идентични пунктове на обсъдените за повърхностния слой на почвата.

В заключение може да се обобщи, че в изследвания район на град Бургас, могат да бъдат идентифицирани две различни групи почви според тяхното местоположение: селски/промишлени и крайбрежни/планински. Всички почвени проби от селско/промишлената зона са статистически силно повлияни от антропогенното въздействие и са обогатени с тежки метали (петролна рафинерия, горивни процеси, местен автомобилен трафик) и хранителни вещества (селско стопанство). Пробите от района на Стара планина, както и тези от крайбрежието, са относително по-малко замърсени.



9 ОСНОВНИ ПРИНОСИ НА ДИСЕРТАЦИОННИЯ ТРУД
Основните приноси на дисертационния труд могат да се обобщят така:


  1. Оптимизиран е аналитичен метод (ICP – MS) за определяне на метали в слабосолени води, отговарящ на специфичните изисквания на европейски документи за работа в подобна матрица. Определени са повторяемостта, възпроизводимостта (sr, sR) и оценката на отклонението (bias), доверителния интервал на калибриране в обхвата 0 ÷ 10,0 μg.dm-3, граница на откриване и разширената неопределеност. Оптимизираният метод е приложен при изпълнение на Националната мониторингова програма.

  2. Разработени са и сравнени две оригинални процедури за пробоподготовка при ICP – MS определяне на метали в седименти, почви и атмосферен прах, дънни утайки. Оригиналността на подходите се дължи на обстоятелството, че ICP – MS не е стандартен метод за мониторинг на споменатите обекти от околната среда. Качеството на процедурите е проверено за всяка матрица чрез участие в международни междулабораторни сравнителни изследвания.

  3. Създаден е оригинален подход за спектрометрично определяне на фосфор в почви и седименти, като е използвана оптимизираната процедура за пробоподготовка при определяне на металите. Въведена е математическа корекция за намаляване на влиянието на желязо при измерване на аналитичния сигнал.

  4. Проведено е екометрично моделиране и интерпретиране на данни от мониторинг на почвени проби от района на град Бургас, като са идентифицирани източници на замърсяване с тежки метали и са конструирани карти, показващи спецификата на пространственото разположение на пробовземателните станции.

10 СПИСЪК НА НАУЧНИТЕ ПУБЛИКАЦИИ





  1. Z. Aneva, T. Dimova, M. Jancheva, L. Chepanova. Comparison of sample treatment procedures for Flame AAS and determination of toxic elements in refinery and petrochemical sludge and marine sediments, Bulg. Chem. Ind., 72(3), 2001, 79-83

  2. L. Chepanova, Z. Aneva. Assessment of heavy metals levels in urban dists and soils by microwave – assisted aqua regia digestion, J. Environ Protect. Ecol., 6(2), 2005, 293-304.

  3. L. Chepanova, Z. Aneva, P. Dimova. Proceedings of 14th Int. Symp. Ecology 2005: Comparison of microwaveasisted procedures for an acid extraction of toxic metals in marine sediments.

  4. Л. Чепанова, И. Маджарова, З. Анева. Валидиране на спектрофотометричен метод за определяне на общо съдържание на фосфор в почви и седименти с използване на микровълново разлагане, Год. Унив. “Проф. д-р Асен Златаров”, Бургас, XXXVI (1), 2007, 39-43.

  5. L. Chepanova, Z. Aneva, V. Simeonov. Evaluation of aqua regia microwave-assisted digestion procedures for metal elements determination in environmental samples by FAAS and ICP-MS. Ecol. Chem. Eng., 16(6), 2008, 505-519.

  6. A. Astel, L. Chepanova, V. Simeonov. Soil Contamination Interpretation by the Use of Monitoring Data Analysis. Water Air Soil Pollut., 216, 2011, 375-390.



СОФИЯ, 2011г.

Каталог: index.php -> bul -> content -> download
download -> Литература на народите на Европа, Азия, Африка, Америка и Австралия
download -> Дипломна работа за придобиване на образователно-квалификационна степен " "
download -> Рентгенографски и други изследвания на полиестери, техни смеси и желатин’’ за получаване на научната степен „Доктор на науките”
download -> Св. Климент Охридски
download -> Акад. Илчо иванов димитров (1931 – 2002) фонд 20 опис 1
download -> Азбучен списък на преподавателите
download -> Климент охридски” университетски архив
download -> График за провеждане на семтемврийската (поправителна) изпитна сесия на магистърска програма „политическа социология учебна 2014/2015 г. Поправителна сесия от 24 август до 11 септември 2015 г
download -> Обявява прием на студенти


Сподели с приятели:
1   2




©obuch.info 2024
отнасят до администрацията

    Начална страница