Наредба №36 от 30 ноември 2005 Г. За изискванията към козметичните продукти



страница51/56
Дата22.07.2016
Размер4.78 Mb.
1   ...   48   49   50   51   52   53   54   55   56

В мерителни колби от 50 cm3 (ml) се поставят с пипета съответно 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 и 20,0 cm3 (ml) от основния разтвор на натриев йодат (3.3). Доливат се до марката и се разбъркват. Така получените разтвори съдържат съответно 0,01; 0,02; 0,05; 0,10 и 0,20 mg/cm3 (ml) натриев йодат.

В течния хроматограф (4.3) се дозират по 10 ml от всеки стандартен разтвор на йодат и се получава хроматограма. Определя се площта на пика на йодата и се построява стандартна крива от площите на пиковете спрямо концентрациите на натриевия йодат.

6. Изчисления

Съдържанието на натриев йодат в % (M/M) се изчислява по формулата:



 

V x c

% (M/M) натриев йодат =

------ ,

 

10M

където:

М е масата на пробата в g;

V - общият обем на пробата, получен съгласно 5.2 в cm3 (ml);

с - концентрацията на натриевия йодат, отчетена от стандартната крива (5.3) в mg/cm3 (ml).

7. Повторяемост (Виж ISO 5725.)

За съдържание на натриев йодат от 0,1 % (M/M) разликата между резултатите от две успоредни определяния, извършени на една и съща проба, не трябва да превишава 0,002 %.

8. Потвърждаване

8.1. Принцип.

В подкислен разтвор на козметичния продукт йодатът (IO3-) се редуцира до йодид (I-) със сулфит и полученият разтвор се изследва с ВЕТХ. Ако пикът, който има време на задържане, отговарящо на времето на задържане на йодата, изчезне след третиране със сулфит, то твърде вероятно е оригиналният пик да се дължи на йодат.

8.2. Процедура.

От разтвора на пробата, получен както е описано в 5.1, се вземат с пипета 5 cm3 (ml) и се поставят в конична колба.

рН на разтвора се довежда до стойност 3 или по-ниска със солна киселина (3.1); използва се хартиен универсален индикатор (3.7).

Прибавят се 3 капки разтвор на натриев сулфит (3.2) и се разбърква.

Дозират се 10 ml от получения разтвор в течния хроматограф (4.3).

Сравнява се тази хроматограма с хроматограмата, получена, както е описано в т. 5, за същата проба.

ХХХ. ИДЕНТИФИКАЦИЯ И ОПРЕДЕЛЯНЕ НА СРЕБЪРЕН НИТРАТ В КОЗМЕТИЧНИ ПРОДУКТИ

А. ИДЕНТИФИКАЦИЯ

1. Област на приложение

Методът се отнася за идентификацията на сребърен нитрат като сребро във водни козметични продукти.

2. Принцип

Среброто се идентифицира като характерна бяла утайка, образувана с хлорни йони.

3. Реактиви

Всички реактиви трябва да са с квалификация "чист за анализ" (ч.з.а.), а водата - дестилирана или с еквивалентна чистота.

3.1. Солна киселина, 2 М.

3.2. Амоняк: концентриран разтвор на амониев хидроксид (d20 = 0,88 g/сm3 (ml) се разрежда с равен обем вода и се разбърква.

3.3. Азотна киселина, 2 М.

4. Апаратура

4.1. Стандартно лабораторно оборудване.

4.2. Центрофуга.

5. Процедура

5.1. Към около 1 g от пробата в центрофужна епруветка се добавя на капки 2 М разтвор на солна киселина (3.1) до пълно утаяване; разбърква се и се центрофугира.

5.2. Отстранява се бистрият разтвор и утайката се промива еднократно с пет капки студена вода. Промивната вода се изхвърля.

5.3. В центрофужната епруветка се добавя количество вода, равно на обема на утайката. Нагрява се до кипене при разбъркване.

5.4. Горещата смес се центрофугира; отстранява се бистрият разтвор.

5.5. Към утайката се прибавят няколко капки амонячен разтвор (3.2); разбърква се и се центрофугира.

5.6. Една капка от бистрия разтвор се поставя върху стъклена плочка и към нея се прибавят няколко капки азотна киселина (3.3).

5.7. Бяла утайка показва наличието на сребро.

Б. ОПРЕДЕЛЯНЕ

1. Област на приложение

Този метод се отнася за определяне на сребърен нитрат като сребро в козметични продукти, предназначени за оцветяване на мигли и вежди.

2. Принцип

Среброто в продукта се определя чрез атомно-абсорбционна спектрометрия.

3. Реактиви

Всички реактиви трябва да са с квалификация "чист за анализ" (ч.з.а.), а водата - бидестилирана.

3.1. Азотна киселина, 0,02 М.

3.2. Стандартни разтвори на сребро.

3.2.1. Основен стандартен разтвор на сребро, 1000 mg/сm3 (ml) в 0,5 М разтвор на азотна киселина (Spectrosol или еквивалентен).

3.2.2. Работен стандартен разтвор на сребро, 100 mg/cm3 (ml); с пипета се прехвърлят 10 cm3 (ml) от основния стандартен разтвор на сребро (3.2.1) в мерителна колба от 100 cm3 (ml). Долива се до марката с 0,02 М разтвор на азотна киселина (3.1) и се разбърква. Този стандартен разтвор трябва да е приготвен непосредствено преди употреба и да се съхранява в бутилка от тъмно стъкло.

4. Апаратура

4.1. Стандартно лабораторно оборудване.

4.2. Атомно-абсорбционен спектрометър със сребърна лампа (кухокатодна).

5. Процедура

5.1. Приготвяне на пробата.

Претегля се около 0,1 g (М) с точност 0,001 g от хомогенна проба на продукта. Прехвърля се количествено в мерителна колба от 1 dm3 (l) и се долива до марката с 0,02 М разтвор на азотна киселина (3.1) и се разбърква.

5.2. Условия за атомно-абсорбционна спектрометрия.

Пламък - въздух / ацетилен

Дължина на вълната - 338,3 nm

Процеп - 0,7 nm

Корекция на фона - не

Условия на горене - окислителен пламък; за максимална абсорбция е необходимо оптимизиране на височината на горелката и подаването на газовата смес.

5.3. Стандартна крива.

5.3.1. В мерителни колби от 100 cm3 (ml) се поставят с пипета 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 cm3 (ml) от работния стандартен разтвор на сребро (3.2.2). Всяка колба се долива до марката с 0,02 М разтвор на азотна киселина (3.1) и се разбърква. Тези разтвори съдържат съответно 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 mg/cm3 (ml) сребро.

5.3.2. Измерва се абсорбцията на 0,02 М разтвор на азотна киселина (3.1) и тази стойност се използва като нулева концентрация на сребро за стандартната крива. Измерва се абсорбцията на всеки стандартен разтвор на сребро (5.3.1). Построява се стандартна крива, като се нанасят стойностите на абсорбцията спрямо концентрацията на сребро.

5.4. Определяне.

Измерва се абсорбцията на пробата (5.1). От стандартната крива се отчита концентрацията на сребро, съответстваща на абсорбцията, получена за разтвора на пробата.

6. Изчисления

Съдържанието на сребърен нитрат в пробата се изчислява в % (М/М) по формулата:

 

1,5748 x c

% (M/M) сребърен нитрат =

----------- ,

 

10 x М

където:

M е масата на пробата, взета за анализ (5.1), в g;

с - концентрацията на сребро в разтвора на пробата (5.1), отчетена от стандартната крива в mg/cm3 (ml).

8. Повторяемост (Виж ISO 5725.)

За съдържание на сребърен нитрат 4 % (М/М) разликата между резултатите от две успоредни определяния, извършени на една и съща проба, не трябва да надвишава 0,05 % (М/М).

ХХХI. ИДЕНТИФИКАЦИЯ И ОПРЕДЕЛЯНЕ НА СЕЛЕНОВ ДИСУЛФИД В ПРОТИВОПЪРХОТНИ ШАМПОАНИ

А. ИДЕНТИФИКАЦИЯ

1. Област на приложение

Методът се отнася за идентифицикацията на селенов дисулфид като селен в противопърхотни шампоани.

2. Принцип

Селенът се идентифицира като характерно жълто оцветяване, което се получава при реакция с карбамид и калиев йодид.

3. Реактиви

Всички реактиви трябва да са с квалификация "чист за анализ" (ч.з.а.), а водата - дестилирана или с еквивалентна чистота.

3.1. Азотна киселина, концентрирана (d20 = 1,42 g/cm3 (ml).

3.2. Карбамид.

3.3. Калиев йодид, 10 % (М/V): разтварят се 10 g калиев йодид в 100 cm3 (ml) вода.

4. Апаратура

4.1. Стандартно лабораторно оборудване.

4.2. Епруветка за разлагане, обем 100 cm3 (ml).

4.3. Нагревателен блок за разлагане.

4.4. Филтърна хартия (Whatman № 42 или еквивалентна) или мембранен филтър 0,45 mm.

5. Процедура

5.1. Към около 1 g от шампоана, поставен в епруветка (4.2), се прибавят 2,5 cm3 (ml) концентрирана азотна киселина (3.1) и се разлагат в блока (4.3) при температура 150 °С в продължение на 30 min.

5.2. Разложената проба се разрежда до 25 cm3 (ml) с вода и се филтрува през филтърна хартия или мембранен филтър (4.4).

5.3. Към 2,5 cm3 (ml) от филтрата се прибавя 1 cm3 (ml) вода, 2,5 g карбамид и се кипи. Охлажда се и се прибавя 1 cm3 (ml) разтвор на калиев йодид (3.3).

5.4. Жълто до оранжево оцветяване, което бързо потъмнява при престояване, показва наличието на селен.

Б. ОПРЕДЕЛЯНЕ

1. Област на приложение

Този метод е подходящ за определяне на селенов дисулфид като селен в противопърхотни шампоани, съдържащи до 4,5 % (М/М) селенов дисулфид.

2. Принцип

Пробата се разлага с азотна киселина и селенът се определя чрез атомно-абсорбционна спектометрия.

3. Реактиви

Всички реактиви трябва да са с квалификация "чист за анализ" (ч.з.а.), а водата - бидестилирана.

3.1. Азотна киселина, концентрирана (d20 = 1,42 g/cm3 (ml).

3.2. Азотна киселина, 5 % (V/V): 50 cm3 (ml) концентрирана азотна киселина се прибавят към 500 cm3 (ml) вода в стъклена чаша при непрекъснато разбъркване. Този разтвор се прехвърля в мерителна колба от 1 dm3 (l) и се долива до марката с вода.

3.3. Основен стандартен разтвор на селен, 1000 mg/cm3 (ml) в 0,5 М азотна киселина (Spectrosol или еквивалентна).

4. Апаратура

4.1. Стандартно лабораторно оборудване.

4.2. Епруветка за разлагане, обем 100 cm3 (ml).

4.3. Нагревателен блок за разлагане.

4.4. Филтърна хартия (Whatman № 42 или еквивалентна) или мембранен филтър 0,45 mm.

4.5. Атомно-абсорбционен спектрометър със селенова лампа (безелектродна).

5. Процедура

5.1. Приготвяне на пробата.

5.1.1. Претегля се около 0,2 g (M) с точност 0,001 g от хомогенна проба на продукта в епруветката (4.2).

5.1.2. Прибавят се 5 cm3 (ml) концентрирана азотна киселина (3.1) и се разлага в блока (4.3) при температура 150 °С в продължение на 1 h.

5.1.3. Разтворът се оставя да се охлади и се прибавят 100 cm3 (ml) вода. Филтрува се през филтърна хартия или през мембранен филтър 0,45 mm (4.4) и филтрираният разтвор се запазва за определянето.

5.2. Условия за атомно-абсорбционна спектрометрия.

Пламък - въздух / ацетилен

Дължина на вълната - 196,0 nm

Процеп - 0,7 nm

Корекция на фона - да

Условия на горене - окислителен пламък; за максимална абсорбция е необходимо оптимизиране на височината на горелката и газовата смес.

5.3. Стандартна крива.

5.3.1. В мерителни колби от 100 cm3 (ml) се поставят с пипета 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 cm3 (ml) от основния стандартен разтвор на селен (3.3). Всяка колба се долива до марката с 5 % (V/V) разтвор на азотна киселина (3.2) и се разбърква. Тези разтвори съдържат съответно 10; 20; 30; 40 и 50 mg/cm3 (ml) селен.

5.3.2. Измерва се абсорбцията на 5 % (V/V) разтвор на азотна киселина (3.2) и тази стойност се използва като нулева концентрация на селен за стандартната крива. Измерва се абсорбцията на всеки стандартен разтвор на селен (5.3.1). Построява се стандартна крива, като се нанасят стойностите на абсорбцията спрямо концентрацията на селен.

5.4. Определяне.

Измерва се абсорбцията на пробата (5.1.3). От стандартната крива се отчита концентрацията на селен, съответстваща на абсорбцията, получена за разтвора на пробата.

6. Изчисления

Съдържанието на селенов дисулфид в пробата се изчислява в % (М/М) по формулата:



 

1,812 x c

% (M/M) селенов дисулфид =

--------- ,

 

100 x М

където:

М е масата на пробата, взета за анализ (5.1.1), в g;

с - концентрацията на селен в разтвора на пробата (5.1.3), отчетена от стандартната крива, в mg/cm3 (ml).

8. Повторяемост (Виж ISO 5725.)

За съдържание на селенов дисулфид 1 % (M/M) разликата между резултатите от две успоредни определяния, извършени на една и съща проба, не трябва да надвишава 0,05 % (M/M).

ХХХII. ОПРЕДЕЛЯНЕ НА РАЗТВОРИМИ БАРИЙ И СТРОНЦИЙ В ТВЪРДИ И ТЕЧНИ ПИГМЕНТИ

А. ОПРЕДЕЛЯНЕ НА РАЗТВОРИМ БАРИЙ

1. Област на приложение

Методът се отнася за извличане и определяне на разтворим барий от твърди и течни пигменти.

2. Принцип

Пигментът се екстрахира с 0,07 М разтвор на солна киселина при определени условия и количеството на бария в екстракта се определя чрез атомно-абсорбционна спектрометрия.

3. Реактиви

Всички реактиви трябва да са с квалификация "чист за анализ" (ч.з.а), а водата - бидестилирана.

3.1. Етанол, абсолютен.

3.2. Солна киселина, 0,07 М.

3.3. Солна киселина, 0,5 М.

3.4. Калиев хлорид, 8 % (М/V): 16 g калиев хлорид се разтварят в 200 cm3 (ml) 0,07 М солна киселина (3.2).

3.5. Стандартни разтвори на барий.

3.5.1. Основен стандартен разтвор на барий: 1000 mg/cm3 (ml) в 0,5 М азотна киселина (Spectrosol или равностоен).

3.5.2. Работен стандартен разтвор на барий, 200 mg/cm3 (ml): в мерителна колба от 100 cm3 (ml) се прехвърлят с пипета 20,0 cm3 (ml) от основния стандартен разтвор на барий (3.5.1). Долива се до марката с 0,07 М разтвор на солна киселина (3.2) и се разбърква.

4. Апаратура

4.1. Стандартно лабораторно оборудване.

4.2. рН метър с точност ± 0,02 единици.

4.3. Клатачна машина за колби.

4.4. Мембранен филтър с големина на порите 0,45 mm.

4.5. Атомно-абсорбционен спектрометър с бариева лампа (кухокатодна).

5. Процедура

5.1. Приготвяне на пробата.

5.1.1. Претегля се около 0,5 g (М) с точност 0,001 g от пигмента в конична колба. За да се осигури достатъчен обем за ефективно разбъркване, не трябва да се използва колба с обем, по-малък от 150 cm3 (ml).

5.1.2. С пипета се прибавя 1,0 cm3 (ml) етанол (3.1) и колбата се разклаща с кръгови движения така, че да се получи пълно омокряне на пигмента. С бюрета се прибавя такова точно количество 0,07 М солна киселина, че да се получи съотношение между обема на киселината и масата на пигмента точно 50 cm3 (ml)/g. Нека общият обем на сместа, включително и етанола, е V cm3 (ml). Съдържанието на колбата се разклаща 5 sec, за да се осигури пълно смесване на компонентите.

5.1.3. Измерва се рН на получената суспензия с помощта на рН метър (4.2) и ако е над 1,5, се прибавя на капки 0,5 М солна киселина (3.3) до рН в интервала 1,4 до 1,5.

5.1.4. Колбата се запушва и незабавно се поставя на клатачна машина (4.3) за разклащане в продължение на 60 min. Клатачната машина трябва да работи с достатъчна скорост, така че да се образува пяна. Филтрува се през мембранен филтър с размер на порите 0,45 mm (4.4) и филтратът се събира. Да не се центрофугира екстрактът преди филтруването. С пипета се прехвърлят 5 cm3 (ml) от филтрата в мерителна колба от 50 cm3 (ml); обемът се довежда до марката с 0,07 М солна киселина (3.2) и се разбърква. Този разтвор се използва и за определянето на стронций (Част Б).

5.1.5. С пипета се прехвърлят 5,0 cm3 (ml) разтвор на калиев хлорид (3.4) в мерителна колба от 100 cm3 (ml) и аликвотно количество (WBa cm3 (ml) от разредения филтрат (5.1.4), така че да се получи предполагаема концентрация на барий между 3 и 10 mg/cm3 (ml) (аликвотна част от 10 cm3 (ml) е добра отправна точка). Долива се до марката с 0,07 М солна киселина (3.2) и се разбърква.

5.1.6. Концентрацията на барий в разтвора (5.1.5) се определя чрез атомно-абсорбционна спектрометрия в деня на анализа.

5.2. Условия за атомно-абсорбционна спектрометрия.

Пламък - азотен оксид / ацетилен

Дължина на вълната - 553,5 nm

Процеп - 0,2 nm

Корекция на фона - не

Условия на горене - редукционен пламък; за максимална абсорбция е необходимо оптимизиране на височината на горелката и газовата смес.

5.3. Стандартна крива.

5.3.1. В мерителни колби от 100 cm3 (ml) се поставят с пипета 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 cm3 (ml) от работния стандартен разтвор на барий (3.5.2). Във всяка колба с пипета се прибавят 5,0 cm3 (ml) разтвор на калиев хлорид (3.4), обемът се долива до марката с 0,07 М солна киселина (3.2) и се разбърква. Тези разтвори съдържат съответно 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 mg/cm3 (ml) барий.

По същия начин се приготвя празна проба, без да се слага стандартен разтвор на барий.

5.3.2. Измерва се абсорбцията на празната проба (5.3.1) и получената стойност се използва като нулева концентрация на барий за стандартната крива. Измерва се абсорбцията на всеки стандартен разтвор на барий (5.3.1). Построява се стандартна крива, като се нанасят стойностите на абсорбцията спрямо концентрацията на барий.

5.4. Определяне.

Измерва се абсорбцията на пробата (5.1.5). От стандартната крива се отчита концентрацията на барий, съответстваща на абсорбцията, получена за разтвора на пробата.

6. Изчисления

Съдържанието на разтворим барий в пигмента се изчислява в % (M/M) по формулата:



 

c x V

% (M/M) разтворим барий =

------------------- ,

 

10 x WBa x M

където:

М е масата на пробата, взета за анализ (5.1.1), в g;

с - концентрацията на барий в разтвора на пробата (5.1.5), отчетена от стандартната крива, в mg/cm3 (ml);

V - общият обем на извлека (5.1.2) в cm3 (ml);

WBa - обемът на екстракта (взет в 5.1.5) в cm3 (ml).

7. Повторяемост (Виж ISO 5725.)

Най-добрата възможна повторяемост за този метод е 0,3 % при съдържание на разтворим барий 2 % (M/M).

8. Забележки

8.1. При определени условия абсорбцията на бария може да бъде завишена от присъствието на калций. Това може да бъде предотвратено чрез прибавяне на магнезиев йон с концентрация 5 g/dm3(l) ("Magnesium as modifier for the determination of barium by flame atomic emission spectrometry". Jerrow, M. et al., Analytical Proceedings, 1991, 28, 40.).

8.2. Като алтернативен метод на пламъковата атомно-абсорбционна спектрометрия се допуска атомно-емисионна спектрометрия с индуктивно свързана плазма (ICP-AES).

Б. ОПРЕДЕЛЯНЕ НА РАЗТВОРИМ СТРОНЦИЙ

1. Област на приложение

Този метод описва процедура за извличане и определяне на разтворим стронций от твърди и течни пигменти.

2. Принцип

Пигментът се екстрахира с 0,07 М разтвор на солна киселина при определени условия и количеството на стронция в екстракта се определя чрез атомно-абсорбционна спектрометрия.

3. Реактиви

Всички реактиви трябва да са с квалификация "чист за анализ" (ч.з.а.), а водата - бидестилирана.

3.1. Етанол, абсолютен.

3.2. Солна киселина, 0,07 М.

3.3. Калиев хлорид, 8 % (М/V): 16 g калиев хлорид се разтварят в 200 cm3 (ml) 0,07 М разтвор на солна киселина (3.2).

3.4. Стандартни разтвори на стронций.

3.4.1. Основен стандартен разтвор на стронций: 1000 mg/cm3 (ml) в 0,5 М разтвор на азотна киселина (Spectrosol или еквивалентен).

3.4.2. Работен стандартен разтвор на стронций, 100 mg/cm3 (ml): в мерителна колба от 100 cm3 (ml) се прехвърлят с пипета 10,0 cm3 (ml) от основния стандартен разтвор на стронций (3.4.1). Долива се до марката с 0,07 М разтвор на солна киселина (3.2) и се разбърква.

4. Апаратура

4.1. Стандартно лабораторно оборудване.

4.2. Мембранен филтър с големина на порите 0,45 mm.

4.3. Атомно-абсорбционен спектрометър със стронциева лампа (кухокатодна).

5. Процедура

5.1. Приготвяне на пробата.

Разтворът, получен в А.5.1.4, се използва за определянето на разтворим стронций.

5.1.1. В мерителна колба от 100 cm3 (ml) с пипета се прехвърлят 5,0 cm3 (ml) разтвор на калиев хлорид (3.3) и аликвотно количество (WSr cm3 (ml) от разредения филтрат (A.5.1.4), така че да се получи предполагаема концентрация на стронций между 2 и 5 mg/cm3 (ml) (аликвотна част от 25 cm3 (ml) е добра отправна точка). Долива се до марката с 0,07 М разтвор на солна киселина (3.2) и се разбърква.

5.1.2. Концентрацията на стронций в разтвора (5.1.1) се определя чрез атомно-абсорбционна спектрометрия същия ден.

5.2. Условия за атомно-абсорбционна спектрометрия.

Пламък - азотен оксид / ацетилен

Дължина на вълната - 460,7 nm

Процеп - 0,2 nm

Корекция на фона - не

Условия на горене - редукционен пламък; за максимална абсорбция е необходимо оптимизиране на височината на горелката и газовата смес.

5.3. Стандартна крива.

5.3.1. В мерителни колби от 100 cm3 (ml) се поставят с пипета 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 cm3 (ml) от работния стандартен разтвор на стронций (3.4.2). Във всяка колба с пипета се прибавят 5,0 cm3 (ml) разтвор на калиев хлорид (3.3), обемът се долива до марката с 0,07 М разтвор на солна киселина (3.2) и се разбърква. Тези разтвори съдържат съответно 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 mg/cm3 (ml) стронций. По същия начин се приготвя празна проба, без да се прибавя стандартен разтвор на стронций.

5.3.2. Измерва се абсорбцията на празната проба (5.3.1) и получената стойност се използва като нулева концентрация на стронций за стандартната крива. Измерва се абсорбцията на всеки стандартен разтвор на стронций (5.3.1). Построява се стандартна крива, като се нанасят стойностите на абсорбцията спрямо концентрацията на стронций.

5.4. Определяне.

Измерва се абсорбцията на пробата (5.1.1). От стандартната крива се отчита концентрацията на стронций, съответстваща на абсорбцията, получена за разтвора на пробата.

6. Изчисления

Съдържанието на разтворим стронций в пигмента се изчислява в % (M/M) по формулата:

 

c x V

% (M/M) разтворим стронций =

--------------- ,

 

10 x WSr x M

където:

M е масата на пробата, взета за анализ (А.5.1.1), в g;

с - концентрацията на стронций в разтвора на пробата (5.1.1), отчетена от стандартната крива, в mg/cm3 (ml);

V - общият обем на извлека (А.5.1.2) в cm3 (ml);

1   ...   48   49   50   51   52   53   54   55   56


База данных защищена авторским правом ©obuch.info 2016
отнасят до администрацията

    Начална страница