Принцип на най-малкото действие в неравновесната термодинамика. Историко-философски поглед

“Откакто има физическа наука, на нея й се мержелее като най-висша цел, заслужаваща си да бъде постигната, всички наблюдавани и още можещи да бъдат наблюдавани природни явления да се обхванат в един единствен прост принцип, който да позволи да се изчисляват както миналите, така и особено бъдещите процеси от настоящите. …Сред повече или по-малко общите закони, които отличават постиженията на физическата наука в развитието на последния век, принципът на най-малкото действие е навярно онзи, който по форма и съдържание трябва да предяви претенция, най-много да се доближава до онази идеална крайна цел на теоретичното изследване.”

Макс Планк

1. Принципът на най-малкото действие във физиката от гледна точка на неравновесната термодинамика

От гледна точка на неравновесната термодинамика интерес представляват онези разглеждания на възникналия като чисто механичен принцип на най-малкото действие, които го свързват с термодинамичните начала, най-вече с второто. Основният философски и методологичен проблем в тази връзка е, че докато механичният принцип предполага обратимост във времето, термодинамичното начало, обратно, извежда необратимост, която може да се тълкува и като статистическа във формулировката по Болцман, и като абсолютна във “едрозърнестата” формулировката по Гибс [9], [20], [18].

Такова разглеждане се следва в една историко-философска работа на Макс Планк [33], публикувана 1915 г., разкриваща също така значението му като общ принцип в механиката, термодинамиката и други дялове на физиката.

Принципът на най-малкото действие е в основата на законите за запазване: решаващи са двете теореми на Еми Ньотер [12]. Налице са четири оси - една на времето и три на пространството, - спрямо които може да има десет основни движения: четири транслации и шест ротации. Това са десетте оператора [31], [29] на групата на Поанкаре, по отношение на която, според първата теоремата на Ньотер, ще има десет закона за запазване, както следва: по отношение на подгрупата на транслациите по оста на времето е законът за запазване на енергията; трите подгрупи на транслациите по пространствените оси са свързани със закона за запазване на импулса; подгрупите на трите ротации между трите двойки пространствени оси определят закона за запазване на момента на импулса. Подгрупите на трите ротации на двойките от всяка пространствена ос и времевата ос определят (чисто) лоренцовата инвариантност. В тази връзка е и CPT теоремата на Паули [13]. Обобщенията на теоремата на Ньотер са свързани с “изопериметричната задача” [10].

За разлика от класическата механика и специалната теория на относителността, където законът за запазване не енергията е “слаб” закон на запазване, т.е. валиден само за минимума на функционала на действието, в общата теория на относителността той е “силен” закон за запазване, валиден за всякакви стойности на действието [10]. Той е тъждествено изпълнен за всякаква кривина, произлиза от “равенството на Бианки” [32]. За кривата, отличаваща се от геодезичната, равенството на Бианки - и оттук и законът за запазване на енергията - е също така изпълнено. Що се отнася до принципа на най-малкото действие, то от негово обобщение за “действието на Айнщайн-Хилберт” може да се изведе основното уравнение в общата теория на относителността [32], [28].

Тъй като движението на квантов обект не се осъществява по една, а по континуално множество от траектории (това особено ясно личи в третата, Файмановска интрепретация на квантовата механика – чрез интеграли по пътя: [19]), то принципът на най-малкото действие не може да бъде валиден непосредствено по начина, както в класическата механика. Това се отнася и към закона за запазване за запазване на енергията. В квантовата механика движението се осъществява по права линия, т.е. чрез линеен оператор вече в хилбертовото пространство. Самата насока позволява да се обобщи принципът на най-малкото действие като евристичен в търсенето на нови по-обхватни теории, а именно: да се намери пространството, в което обобщеното преобразование е линейно. В тази си форма той може да се нарече евристичен принцип на линейността.

Принципът може да се обобщи и като закон за запазване на действието, следвайки Гибс [6], [4]. Аналогична идея се издига и от А. Стригачев, според когото принципът на неопределеността трябва да се разглежда като закон за запазване [17].

При такова тълкуване трябва да приемем, че второто начало на термодинамиката е по-общото от първото, като последното визира само един частен случай на екстремум [9], [20] [34]. Тази идея е налице неявно още у Болцман [2], [3] в опитите му да изведе втория закон на термодинамиката от принципа на най-малкото действие.

Интересно е обсъждането посредством термините “ексергия”, “анергия”, наред с обичайната “енергия”, въведени от З. Рант. “Ексергията и анергията са взаимно допълващи се понятия: частта от енергията, която не е ексергия е анергия. Всички неограничено преобразувани видове енергия се състоят от чиста ексергия; ограничено преобразуваните форми на енергия съдържат ексергия и анергия, енергията на околната среда се състои само от анергия” [1]. Термичната ексергия може да се раздели на физическа е_ф и химическа е_х ексергия. Физическата ексергия се определя за обратим физически процес, крайното състояние на който има температура и налягане на окръжаващата среда T₀ и p₀: e_ф=i_ф – T₀.s_ф.При това специфичната физическа енталпия i_ф=i-i₀ и ентропията s_ф=s-s₀ са отнесени към състоянията p₀ и T₀. [21]. Бошнякович [5] различава ексергия на веществото и излъчването, като първата се определя с формула, както физическата ексергия. За нея е валидно: “Ексергията на топлината зависи от температурата Т на отдаващия или приемащия топлина обект, докато ексергията на работата е равна на самата работа.”

Да обърнем внимание, че физическата ексергия в горното равенство се определя аналогично на свободната енергия (или на Гибс, G, или на Хелмхолц, F, в зависимост от това дали участвува енталпията H, или вътрешната енергия U). Тогава величината T₀.s_ф би трябвало да е равна на анергията a. Анергията а е частта от енергията, която се губи в степента, в която процесът е необратим. Нека сега допуснем, че s_ф ≠ s_a, където s_a=a/T₀ и по- специално s_ф > s_a, това ще води до увеличаване на ефективната загуба на енергия, част ще се излъчва в околната среда под една или друга форма на енергия, а част ще се губи поради увеличаване на ентропията, респ. “излъчване на информация”.

2. Принципът на най-малкото действие в неравновесната термодинамика

Разглеждането може да се свърже и с флуктуационно-дисипативната теорема в статистическата физика [11], [16], [7]. Предложена е от Калън и Уелтън (1951). Те резюмират нейния смисъл по следния начин: “получено е съотношение между обобщеното съпротивление и флуктуациите на обобщените сили в линейни дисипативни системи” [35]. Под “обобщено съпротивление” се има предвид обобщаване на електрическото съпротивление от теоремата на Найквист до мярка за количеството “обобщен шум” в “линейна дисипативна система”. Проследяването на обвързването на флуктуациите на физическата величина в равновесно състояние и неравновесните свойства на системата при външно въздействие – от Гибс през Айнщайн, Найквист, през цитираната теорема до наши дни – е тема на бъдеща публикация, подсказана от това, че “един разумен подход за развитие на теорията на линейните необратими процеси е през развитието на теорията на флуктуациите в равновесни системи” [35].

Особен интерес представляват възгледите и доказателствата на бележития руски физико-химик и философ Михаил Шахпаронов. Според него “термодинамиката, също както механиката, оптиката, теорията на електричеството, теорията на относителността, квантовата механика, теорията на квантовите полета, се базират на принципа на най-малкото действие. Има основания да се смята, че това е един от най-общите закони на природата” [27]; [24]. В частност “основните закони на термодинамиката следват от принципа на най-малкото действие” [24], а именно първия, втория и третия закон [24]. Всъщност не се извежда третото начало във формулировката на Макс Планк - че при клонене към абсолютната нула ентропията на всички “кристални” тела клони към нула, - а теоремата на Нернст, която е изводима от първото и второто начало, че при клонене към абсолютната нула ентропията на телата клони към някаква константа [8], [27]. Също следват: принципа на пълното или локалното равновесие [24], принципите на неравновесната термодинамика [27] и в частност производството на ентропия в стационарно състояние (известна и като теоремата на Пригожин [15] за минимално производство на ентропия); взаимните съотношения на Онсагер: те се основават на теоремата на Онсагер (1931), една от основните теореми на термодинамиката на неравновесните процеси. В термодинамични системи, в които има градиенти на температурата, на концентрациите на компонентите на химичните потенциали, възникват необратими процеси на топлопроводност, дифузия, химически реакции. Тези процеси се характеризират с топлинни и дифузионни потоци, скорости на химичните реакции и пр. Те се наричат с общия термин “потоци” и се означават J_i, а предизвикващите ги причини (отклоненията на термодинамичните параметри от равновесните стойности) – термодинамични сили (Х_к). Връзката между J_i и Х_к, ако термодинамичните сили са малки във вида на линейни уравнения: J_i=∑L_ikX_k (i,k = 1,2, … m), където кинетичните коефициенти L_ik определят приноса на различните термодинамични сили Х_к в създаването на потока J_i,. Горните равенства се наричат феноменологични уравнения, а L_ik - феноменологични коефициенти; стойностите на L_ik се пресмятат или се намират по опитен път. Термодинамичните потоци и сили могат да бъдат скалари, вектори и тензори. Според теоремата на Онсагер L_ik = L_ki, ако няма магнитно поле и въртене на системата. В случая, когато на системата действува външно магнитно поле H или системата се върти с ъглова скорост , L_ik ()= L_ki (-), L_ik (H)= L_ki (-H). Тези равенства се наричат отношения на взаимност на Онсагер и установяват връзката между кинетичните коефициенти при кръстосани процеси (това е и една от формулировките на т. нар. четвърти закон на термодинамиката) [15].

Също така Шахпарнов смята, че принципът на най-малкото действие позволява “да се реши в обща форма отдавна поставения от науката въпрос за това, как в макроскопичните системи възникват явления на самоорганизация, еволюция и целенасочени действия” [24].

Изходна точка на изследванията му върху принципа на най-малкото действие е едно негово обобщение: “протичат само тези необратими процеси, които при зададени външни условия Х, У, .... най-бързо довеждат системата до термодинамично равновесие” [22] Примери: 1. Необратими процеси при зададени температура и налягане протичат най-бързо, ако се избира пътя, по който броя на зададените квантови състояния на системата е максимално. [22]. 2. В изолирана система при постоянна вътрешна енергия и обем “самопроизволно протичат само тези необратими процеси, които се съпровождат с максимален прираст на ентропията на системата, т.е. по най-кратък начин водят до възникване на термодинамично равновесие” [22]. И той “представлява обобщение на принципа на най-малкото действие на механичните процеси, протичащи в макротелата в условията, когато е приложим принципа на локалното равновесие” [26] По-точна формулировка на принципа: “при зададени външни променливи x изменението на всеки термодинамичен потенциал _x в интервала от време [t₂, t₁], обусловено от изменението на степените на пълнота на обобщените реакции {}, е равно на най-малкото действие D_x на системата за единица време” [27]. Нареченият от него принцип “на максимална скорост на необратимите процеси по същество представлява вариационен принцип на неравновесната термодинамика за феноменологични коефициенти. Той не произтича от принципа на локалното равновесие и от втория закон на термодинамиката, а представлява постулат, следващ от аналогията на експерименталните данни за редица различни термодинамични процеси” [22].

Основата на неговото разглеждане е въвеждането на лагранжиан за обобщените химичните реакции. “Взаимодействията между частиците (молекулите, атомите, йоните и т.н.) на системата нерядко се характеризират с помощта на понятие за мигновени “сблъсквания”, без да разкриват физическото съдържание на това събитие. Както показаха изследванията на бързите и свръхбързите процеси, в действителност онези “сблъсквания”, които водят до изменение на термодинамичното състояние на частиците на системата, протичат за интервали от време от порядъка на 10^-12 с. и повече. Механизмите на сблъскване, както показа опитът, се свеждат към процеси на образуване, разпадане, преразпределяне на силни или слаби химически връзки, поглъщане или изпускане на фонони или фотони. Слаби химични връзки могат да възникнат между всякакви атоми и молекули. Този експериментален факт е основа на химията и физиката на малките енергии. Затова тук терминът “химическа реакция” се разбира в обобщен смисъл” [27]. “С понижаване на температурата и (или) намаляване на плътността на системата от “погледа” на термодинамиката постепенно отпадат отначало свръхбързите и бързите, а после и по-бавните процеси. Скоростите на всички обобщени реакции x˘0. Този предел е недостижим. Научните изследвания на безкрайни интервали от време са невъзможни.” [27] При това: (1) пространствените координати са заменени с пълнотата на естествените или нормални химични реакции; (2) скоростите – със скоростите на химичните реакции; (3) времето може да се отстрани. При неравновесните реакции, които се разглеждат като напълно несиметрични, се използва и принципът на Кюри “В 1908 г. П. Кюри показва, че в пространствено симетрични системи декартовите компоненти на термодинамичните потоци могат да зависят не от всички декартови компоненти на термодинамичните сили. Този резултат е известен като принцип на Кюри. Той широко се използва в неравновесната термодинамика. От принципа на Кюри следва, че в еднородни, т.е. изотропни, системи термодинамичните потоци и сили, имащи различна тензорна размерност, не си влияят помежду си. В напълно несиметрични системи могат да си взаимодействуват всякакви потоци и сили.” [23] При това на взаимодействието на термодинамични тензорни потоци с различна размерност може да се съпостави скаларната величина скорост на химичните реакции, която напълно да го характеризира. За обосноваването на явленията на самоорганизация, еволюции и целенасочени действия се използва принципът на максимума на Понтрягин [14]. От гледна точка на физиката (също и физико-химията), а не на техническите приложения, принципът на максимума на Понтрягин обобщава принципа на най-малкото действие за случаите на нелинейни оператори, в т.ч. и тук най-важно, върху хилбертови пространства, като определя за кой клас базиси на хилбертови (респ. типове банахови) пространства допускат принципът да се обобщи (съотв. “съществува оптимално управление”).

Както многократно изтъква Макс Планк в своя текст, докато интуитивно значението и всеобщността на принципа на най-малкото действие са станали ясни още от времената на Лайбниц и Мопертюи, то напълно коректната и всеобхватна формулировка, обръщаща внимание и на зададените условия като ограничаващи, сред кои виртуални движения да се търси минимума, се удава, и то постепенно, едва на Лагранж, Хамилтън и Хелмхолц, за да достигне триумф чак в квантовата механика в основополагащата важност на -функцията.

Следва да се допусне, че аналогичен път ще се наложи да бъде извървян и при обобщаването на принципа. Предложеният от Шахпаронов принцип на най-бързото достигане до равновесно положение, първо, обобщава принципа на най-малко действие под формата на екстремален принцип, от който (поне) аналог на принципа на най-малкото действие в неравновесната термодинамика е следствие. Същността е да се мисли принципът не като минимум на самото действие, а на действието за единица време. С това фактически под действие се разбира интеграл по времето от действието в обичаен смисъл. В резултат, като следствие от такъв вариационен принцип на мястото на закона за запазване на енергията застава едно положение за запазване на действието. Същността обаче е в това, че сред всички процеси при константно действие протичат онези, за които ентропията на разпределението на енергията във времето е минимална (респ. екстремална). Тогава процесите протичат по онази крива на ентропията на разпределението на енергията във времето, която е с най-стръмен склон, т.е. за най-кратко време да се установи равновесно състояние, респ. максимална (екстремална) ентропия на разпределението на енергията в пространството. С това принципът на най-малкото действие във физико-химичния му вариант е обобщен и до неравновесни системи: процесите протичат по онзи път, по който внесеното неравновесие се отстранява най-бързо. Тогава внасяното неравновесие организира системата максимално (от една страна, принципът на Понтрягин, от друга, т. нар. четвърти закон на термодинамиката).

Основният извод е, че разглеждането от неравновесната термодинамика е най-общото като обединява обратимостта във времето, характерна за класическата и квантова механика, с необратимостта, присъща на термодинамиката и статистическата физика.

ЛИТЕРАТУРА:

1. Баер, Г. Энергия, эксергия, анергия. В: Энергия и эксергия. “Мир”, М., 1968, с. 18.

2. Больцман, Л. О механическом смысле второго начала теории теплоты. Избранные труды. “Наука”, М., 1984, 10-29.

3. Больцман, Л. О связи между вторым началом механической теории теплоты и теория вероятностей в теоремах о тепловом равновесии. Избранные труды. “Наука”, М., 1984, 190-235.

4. Бор, Н. Законы сохранения в квантовой теории. В: Избранные научные труды. “Наука”, М., 1971, с. 203.

5. Бошнякович, Ф. Оценка теплотехнических процессов с помощью эксергии. В: Энергия и эксергия. “Мир” М., 1968, с. 10.

6. Гиббс, Дж. Термодинамика. Статистическая механика. “Наука”, М., 1982 с. 358-364.

7. Гинзбург, В.Теоретическая физика и астрофизика. “Наука”, М., 1975, с. 335-337.

8. Капустинский, А. Макс Планк как термодинамик и физико-химик. В: Сборник к столетию со дня рождения Макса Планка. И-во АН СССР, М., 1958, с. 118-119.

9. Кац, М. Вероятность и смежные вопросы в физике. “Мир”, М., 1965 , с. 122-124,

10. Коноплева, Н., В. Попов. Калибровочные поля. Атомиздат, М., 1980, с. 74, 61.

11. Ландау, Л., Лишфиц, Е. Статистическая физика. Част 1. “Наука”, М., 1976, с. 431-441.

12. Нетер, Э. Инвариантные вариационные задачы. В: Вариационные принципы механики. Госиздфизматлит, М., 1959, с. 611-614.

13. Паули, В. Принцип запрета, группа Лоренца, отражение пространства, времени и заряда. В: Нильс Бор и развитие физики. “Иностранная литература”, М., 1958, , с. 53.

14. Понтрягин, В. и др. Математическая теория оптимальных процессов. “Наука”, М., 1976, , с. 23-27.

15. Пригожин, И. Введение в термодинамику необратимых процессов. “Иностранная литература”, М., 1960, с. 93-94, 98-99.

16. Рытов, С. Введение в статитистическая радиофизика. Част 1. “Наука”, М., 1976, , с. 427-429.

17. Стригачев, А. Принципът на ограничението. “Наука и изкуство”, С., 1975, с. 43-44 и др.

18. Терлецкий, Я. Принцип причинности и второе начало термодинамики. Доклады Академии наук СССР. 133 (1960), 2, 329-332.

19. Фейнман, Р., А. Хибс. Квантовая механика и интегралы по траекториям. “Мир”, М., 1968, с. 38-53.

20. Френкель, Я. Статистическая физика. Издательство АН СССР, М., Л.,1948, с. 138-140.

21. Шаргут, Я. Границы возможного применения понятия эксергии. В: Энергия и эксергия. “Мир”, М., 1968, 176-185, с. 177.

22. Шахпаронов, М. О возможности формулировки нового принципа неравновесной термодинамики и некоторых его следствиях. Журнал физической химии, 53, (1979), 12, 3043-3046.

23. Шахпаронов, М.. Принцип Кюри, флюктуации и теория феноменологических коэфицентов неравновесной термодинамики. Журнал физической химии, 58 (1984), 7, 1634-1637.

24. Шахпаронов, М. Принцип наименьшего действия и законы термодинамики. Журнал физической химии, 59 (1985), 11, , с. 2880-2882.

25. Шахпаронов, М.. Принцип наименьшего действия, эволюция и целенаправленные изменения макроскопических систем. Журнал физической химии, 59 (1985), 11, 2882-2884.

26. Шахпаронов, М. О возможности формулировки нового принципа неравновесной телмодинамики. II. Обобщение принципа наименьшего действия на немеханические процесы. Журнал физической химии, 60 (1986), 2, 519-522.

27. Шахпаронов, М. Неравновесная термодинамика и принцип наименьшего действия. В: Термодинамика необратимых процессов. “Наука” М., 1987, с. 94-95, 92, 89.

28. Шеннон, К. Работы по теории информации и кибернетика. “Иностранная литература”, М., 1963.

29. Шредингер, Э. Специальная теория относительности и квантовая механика. В: Эйнштейновский сборник. 1982-1983. “Наука”, М., 1986, с. 262, 265-266..

30. Эйнштейн, А. Принцип Гамильтона и общая теория относительности. В: Вариационные принципы механики. Госиздфизматлит, М., 1959, 699-603.

31. Эллиот, Дж., П. Добер. Симетрия в физике. Т.1-2. “Мир”, М., 1983, Т.1, с. 174-179, Т. 2, с. 82.

32. Mehra, J. Einstein, Hilbert and the theory of gravitation. Historical origins of general relativity theory. Dordrecht, 1974, p. 49-50, 45.

33. Planck, M. Das Prinzip der kleinsten Wirkung. In: (ders.) Vorträge und Erinnerungen. Wissenshaftliche Buchgesellschaft, Darmstadt, 1979, 95-105.

34. Sumiyoshi Abe, A. Rajagopal. Validity of the Second Law in Nonextensive Quantum Thermodynamics. Physical Review Letters, 91 (2003), 12, 120601(3).

35. Callen, H., T. Welton. Irreversibility and Generalized Noise. Physical Review, 83 (1951), 1, 34-40, p. 34, 40.