Синтез на полупроводникови наночастици от метални ксантогенати

Металните ксантогенати са соли на ксантогеновата киселина (ROCSSH) с обща формула, ROCSSM. Органичната група R- може да бъде етилова C₂H₅-, пропилова и изопропилова C₃H₇-, бутилова и изобутилова C₄H₉-, амилова C₅H₁₁-, хексилова C₆H₁₃-, хептилова C₇H₁₅-, октилова C₈H₁₇- и др. С увеличаване на въглеродната верига разтворимостта на ксантогенатите във вода намалява, особено когато дължината на въгледорната верига е с повече от шест въглеродни атома. Разтворимостта също зависи от природата на металния йон – солите на алкалните метали са много добре разтворими във вода и широко се използват при флотацията на сулфидни минерали, тъй като събирателните свойства на ксантогенатите се базират на образуваните малко разтворими ксантогенати на преходните метали (Глембоцкий и др. 1961; Митрофанов 1962; Митрофанов 1967; Хан и др. 1986; Каменов 1988; Минчева и др. 2012; Минчева и др. 2013; Минчева и др. 2014).

Дисоциацията на ксантогенатите води до образуване на метален катион и ксантогенатен анион (ROCSS^-), чиято структура е плоска, с равни разстояния C-S, поради делокализация на електронната плътност и може да се представи със следните две резонансни структури:

В литературата са известни ксантогенатни комплекси на преходните метали, в които координацията на лиганда се осъществява както чрез S,S-донорните атоми, така и чрез O,S-бидентатно свързване (Singhal, A. Et al. 2007; Rehman, A. et al. 2009)

Ксантогенатни соли на метали са били използвани като прекурсори за получаването на сулфидни наночастици (Han et al, 2009). Освен ксантогенатни йони в литературата са докладвани и други сяра съдържащи лиганди използвани за синтеза на наночастици от един източник – глюкоронова и тиогликолова киселина (Nelwamondo et al., 2012), тиоуреа, тиоацетамид, дитиокарбамат (Onwudiwe et al., 2014) и др.

Големия интерес, който предизвикват полупроводниковите наноразмерни материали се дължи на уникалните оптични и електронни свойства, които притежават. Благодарение на ефекта на т.нар. квантово ограничение, при тях се появяват дискретни електронни нива и те поглъщат (и излъчват) светлина с точно определена дължина на вълната в зависимост от техния размер. Това ги прави много ценни от гледна точка на съвременните технологии (Coe et al., 2002). Най-широко приложение намират като флуоресцентни маркери в биологията и медицината, а също и като активна компонента в слънчеви батерии (фотоволтаици), светоизлъчващи диоди и лазери (Guezi et al., 2000).

По аналогичен начин са проведени реакциите с цинков амилов ксантогенат и кадмиев етилов ксантогенат. Ако като прекурсор се използва цинков амилов ксантогенат, конкурентно протичат окислително-редукционни реакции, водещи до образуване на ZnS и комплексообразувателни процеси с участието на етилендиамина, който действа като лиганд и лесно образува комплексни съединения с различен състав, [M(en)_x]²⁺, М=Zn, Cd, x=1-3 (Ma et al. 2005).

При реакцията на кадмиев етилов ксантогенат с етилендиамина при стайна температура не успяхме да изолираме CdS. Съвсем скоро Han et al. публикуваха подобен синтез на наночастици от CdS при особено критични условия – висока температура (160 ^оС) в автоклав с тефлонови линии (Han et al, 2015). Налагат се специални изисквания за апаратурата, тъй като етилендиамина е лесно запалим, с температура на запалване 38 ^оС и температура на кипене 118 ^оС, той е силно реактивоспособен агент, може да разтваря редица пластмаси, с изключение на политетрафлуороетилена (Teflon).

За разлика от кадмиевия ксантогенат, други метални ксантогенати се използват успешно за получаване на наночастици от PbS и Bi₂S₃ при доста по-ниска температура (Sun et al, 2008, Sun et al, 2011). Очевидно образуването на продукта метален сулфид силно зависи от природата на металния йон в съответния ксантогенат, използван като изходно съединение.

Ето защо ние насочихме усилията си към изследване на цинковите ксантогенати като източници на сяра и влиянието на органичната група (R) върху формирането на цинков сулфид.

Резултати и обсъждане

В тази статия представяме получаване на наночастици ZnS от цинков етилов ксантогенат в етилендиамин, действащ като разтворител и като редуктор. Прекурсорът цинков етилов ксантогенат ((C₂H₅OCSS)₂Zn) е получен при реакция на Zn(NO₃)₂ и калиев етилов ксантогенат (C₂H₅OCSSK) в съотношение 1:2 във водна среда. По аналогичен начин са получени и другите две изходни съединения: цинков амилов ксантогенат ((C₅H₁₁OCSS)₂Zn) и кадмиев етилов ксантогенат ((C₂H₅OCSS)₂Cd). Наночас­тиците от ZnS са получени от реакция на (C₂H₅OCSS)₂Zn в етилендиамин, при стайна температура и непрекъснато разбъркване за 5 дни. Към реакционната смес се добавя вода, суспензията се хомогенизира и фината утайка от ZnS се изолира чрез центрофугиране.

Морфологията на частиците е изследвана чрез скани­раща електронна микроскопия (фиг. 1). Частиците имат сферична форма, с приблизителни размери 100-120 nm.



Фиг. 1. Снимка от СЕМ на наночастици от ZnS

Рентгеновият анализ (XRD) на пробата (Фиг. 2) показва уширени пикове, типични за наночастици, които съответстват на рефлекси от кубичен ZnS ([111], [220], [311]). Средният размер на кристалитите в диаметър изчислен по формулата на Дебай-Шерер е приблизително D=4,3 нм. Нормално е, размерът изчислен по тази формула да се различава от този, получен от СЕМ изображенията, понеже върху полученият резултат оказват влияние много фактори (нехомогенност и несъвършенства в кристалната решетка).

Полученият наноразмерен ZnS беше охарактеризиран и чрез UV-Vis спектроскопия. От заснетия спектър във водна среда (фиг. 3). се вижда един ясно обособен максимум при 210 нм, който се асоциира с енергията (ширината) на забранената зона на изследвания материал.

Изследвано е приложението на цинков и кадмиев ксантогенати като прекурсори за получаване на наночастици от ZnS и CdS при стайна температура и в среда от етилендиамин. Установено е, че при тези условия само цинковия етилов ксантогенат се превръща напълно в цинков сулфид и той може да бъде полезен източник на сяра за утаяване на наночастици от цинков сулфид по безопасен и икономичен способ. Получените наночастици са охарактеризирани и е определен техния размер, морфология и оптични свойства.

Глембоцкий, Б. А., В. И. Классен, И. Н. Плаксин. 1961. Флотация, М., Госгортехиздат.

Каменов, И. К. 1988. Химия на флотационните реагенти, С.

Минчева, Н., В. Ковачева-Нинова, Б. Николов. 2012. Годишник на МГУ, т. 55, св.II, 158-161.

Минчева, Н., В. Ковачева-Нинова. 2013. Годишник на МГУ, т. 56, св.II, 139-141.

Минчева, Н., В. Ковачева-Нинова, П. Караиванова. 2014. Годишник на МГУ, т. 57, св.II, 147-150.

Митрофанов, С. И. 1967. Селективная флотация, М., Недра.

Хан, Г. А., Л. И. Габриелова, Н. Ц. Влацова. 1986. Флотационные реагенты и их применение, M., Недра.

Coe, S., Woo, W.-K., Bawendi, M.G., Bulovic, V. 2002, Nature, 420, 800.

Guezi, L., Horvath, D., Paszti, Z., Norvath, Z.E., Karacs, A., Peta, G. 2000, Phys. Chem. B, 104(14), 3183.

Han, Q., J. Zhao, L. Wu, J. Zhu, X. Wang. 2015. Particuology, 19, 45-52.

Han, Q., Sun, Y., Wang, X., Chen, L., Lu, L. 2009 J. Alloys Compd., 481, 520-525.

Ma, G., A. Fischer, R. Nieuwendaal, K. Ramaswamy, S. E. Hayes. 2005. Inorg. Chim. Acta, 358, 3165-3173.

Nelwamondo, S.M.M., Moloto, M., Krause, R.W., Moloto, N. 2012, Mater. Res. Bull., 47, 4392-4397.

Onwudiwe, D., Mohammed, A.D., Strydom, C.A., Young, D.A., Jordaan, A. 2014. Superlattices Microstruct., 70, 98-108

Rehman, A., Ali, S., Kociok-Kohn, G., Molloy, K. C. 2009. J. Mol. Struct., 973, 56-60.

Singhal, A., D. P. Dutta, A. K. Tyagi, Sh. M. Mobin, Pr. Mathur, I. Lieberwirth. 2007. J. Organomet. Chem., 692, 5285-5294.

Sun, Y., Q. Han, J. Lu, X. Yang, L. Lu, X. Wang. 2008. Mater lett, 62, 3730-3732.

Sun, Sh., Q. Han, X. Wu, J. Zhu, X. Wang. 2011. Mater lett, 65, 3344-3347.