Св. Иван Рилски” инж маг. Катерина Татянова Николова



страница1/5
Дата12.03.2018
Размер0.7 Mb.
#62643
ТипАвтореферат
  1   2   3   4   5


Минно-геоложки университет

Св. Иван Рилски”

инж. маг. Катерина Татянова Николова

ПРИЛОЖЕНИЕ НА

МИКРОБНИ ГОРИВНИ ЕЛЕМЕНТИ

ЗА ТРЕТИРАНЕ НА ОТПАДЪЧНИ ВОДИ

ОТ МИННАТА ИНДУСТРИЯ

АВТОРЕФЕРАТ


на дисертационен труд за присъждане на

образователната и научна степен “доктор”


по научна специалност

“Системи и устройства за опазване на околната среда”



НАУЧНИ КОНСУЛТАНТИ:

доц. д-р Анатолий Ангелов

доц. д-р Светлана Браткова
РЕЦЕНЗЕНТИ:

доц. д-р Иван Каназирски

доц. д-р Михай Христов

София, 2016

Дисертационният труд съдържа 165 страници текст, 98 фигури, 27 таблици, 128 литературни източници.
Защитата на дисертацията ще се състои на 08.09.2016 г. (четвъртък) от 13.30 ч. в зала 204б “Геотехмин”, МТФ, етаж 2, МГУ.

Дисертационният труд, авторефератът, рецензиите и становищата на членовете на научното жури се намират в отдел “Следдипломна квалификация” на МГУ “Св. Иван Рилски” в сградата на Ректората, ет. 3, стая 79.


Автор: инж. Катерина Татянова Николова
Заглавие: ПРИЛОЖЕНИЕ НА МИКРОБНИ ГОРИВНИ ЕЛЕМЕНТИ ЗА ТРЕТИРАНЕ НА ОТПАДЪЧНИ ВОДИ ОТ МИННАТА ИНДУСТРИЯ
Annotation: The long-term ensuring with cheap, accessible and eco-friendly energy and the complex answer to energetical and environmental problems is a prospective new strategy that can be summarized as a conversion of "energy for waste disposal" to "energy from waste". Mine and industrial wastewaters formed during mining and ore processing cause a serious impact on the environment. A common problem is the eutrophication of water bodies caused by the discharges of effluents polluted with nitrogen compounds as a result of explosive-mining activities or TMFs. Another widespread problem is the acid mine waters with low pH and high concentrations of heavy metals and sulphates. Both, the nitrates and sulfates, are highly mobile. They migrate easily on large distances and in depths. In both cases can be lead to damages of ecosystems, with a number of negative effects on surface and groundwater basins. The idea of microbial fuel cells is relatively new - it provides the possibility of consideration of wastewater as a resource, not only for an economic and an environmental problem. MFCs enable the treatment of waste or wastewater with a simultaneous production of electricity through the vital activity of microorganisms.The scope of the present thesis is to study the role of some constructive and technological parameters on the efficiency of two types of MFCs, based on microbial processes in the anodic chambers – MFC, based on the oxidation of organic compounds, “the classic type”, and two separate MFCs, based on the process of disimilatory microbial sulfate reduction.
Тираж: 25 бр.

Печат: Издателска къща “Св. Иван Рилски” МГУ НИС

Адрес: 1700 София, Студентски град, МГУ “Св. Иван Рилски”

I. Увод


Въведение в проблема
Обезпечаването в дългосрочен план с евтина, достъпна и екологично чиста енергия и комплексното решаване на енергийните и екологичните проблеми е една нова перспективна стратегия, която може да бъде обобщена като преход от „енергия за обезвреждане на отпадъци” към „енергия от отпадъци”. Известно е, че тази стратегия вече успешно се прилага при преработката на твърди битови отпадъци.

Сериозен натиск върху околната среда оказват рудничните и производствени води, формирани при миннодобивните и рудопреработвателните процеси. Чест проблем е еутрофикацията на водни басейни, предизвикана от изпускането на води, замърсени с азотни съединения, в следствие от взривно-добивните дейности или от хвостохранилищата. Друг широко разпространен проблем са киселите руднични води, които се характеризират с ниско рН и високи концентрации на тежки метали и сулфати. Както нитратите, така и сулфатите са силно мобилни и лесно мигрират на големи разстояния и дълбочини. И в двата случая се стига до увреждане на екосистемите, с редица неблагоприятни последствия за повърхностните и подземните водни басейни.

Сравнително нова е идеята за микробните горивни клетки, които предоставят възможност за разглеждането на отпадъчните води като ресурс, а не само като икономически и екологичен проблем. Те дават възможност за третиране на отпадъци или отпадъчни води едновременно с производство на електрическа енергия посредством жизнената дейност на различни микроорганизми.

Биологичните горивни елементи са устройства, превръщащи химическата енергия директно в електричество посредством метаболизма на различни микроорганизми. Микробиологичните горивни елементи са базирани на способността на специфични микроорганизми, наречени електрогени, да катализират електрохимични реакции.

Типичната микробна горивна клетка се състои от анодна и катодна част, разделени от катионобменна мембрана. В анодното отделение електрогенните микроорганизми окисляват органиката, като се образуват въглероден диоксид, електрони и протони. В безкислородна среда микроорганизмите се нуждаят от алтернативен акцептор, който да поеме отделените от процесите на окисление електрони, и това е именно анодът. Електроните се прехвърлят от анода към катода, свързани с проводящ материал, по електрическа верига. Образуваните протони също се трансферират до катодното отделение през обменната мембрана. Във втората камера на MГК има друг разтвор и електрод, който е положително зареден, т.е. катод. Той представлява еквивалента на кислорода в края на електронната транспортна верига, която в случая е външна за биологичната клетка. Разтворът в катодната област представлява силен окисляващ агент, който улавя електроните от катода.

Микробните горивни клетки, базирани на процеса дисимилативна микробна сулфатредукция, предоставят възможност едновременно с получаване на електроенергия да се отстраняват и част от сулфатите от постъпващите води. Не е необходимо допълнителното добавяне на медиатори, защото в случая микробно генерираният сероводород играe роля на такъв. На повърхността на анода се извършва окисление на сероводорода до елементарна сяра или други крайни продукти – тиосулфати, полисулфиди, дитионати.



ІІ. Цел и задачи
Целта на настоящата дисертация е да се изследва влиянието на различни технологични фактори, оказващи влияние върху ефективността на два типа микробни горивни клетки, намиращи приложение за третиране на отпадъчни води от минната индустрия, замърсени с органични съединения, сулфати и нитрати и други типични замърсители като тежки метали.

За постигането на тази цел е необходимо да бъдат решени следните задачи:



  1. Конструиране на различни типове микробни горивни клетки:

  • Н-образна МГК, базирана на окислението на органични съединения в анодната камера – МГК от класически тип;

  • Двукамерна МГК тип „тръба в тръба”, базирана на процеса на дисимилативна микробна сулфатредукция, протичаща в анодната камера.

  • U-образна МГК, базирана на процеса на дисимилативна микробна сулфатредукция, протичаща в анодната камера

  1. Конструиране на три лабораторни инсталации, обезпечаващи работата на изследваните МГК, същите да дават възможност за работа в периодичен и непрекъснат режим при мониторинг на технологичните параметри.

  2. Установяване на влиянието на различни технологични фактори (температура, солеви състав на анолита) по отношение ефективността на работа на МГК, класически тип.

  3. Установяване на влиянието на вида и съотношението между донорите на въглерод и енергия върху ефективността на МГК, класически тип.

  4. Установяване на влиянието на различни технологични фактори (температура, контактно време, съотношение на донор и краен акцептор на електрони, анодна площ, вид на анода, вид на сепаратора и степен на аерация в катодната зона) по отношение ефективността на работа на микробни горивни клетки, базирани на процеса микробна сулфатредукция.

  5. Установяване на степента на влияние на основни фактори върху ефективността на микробна горивна клетка тип „тръба в тръба”, базирана на процеса на дисимилативната микробна сулфатредукция чрез мултифакторен регресионен анализ.

  6. Установяване на влиянието на типичните за рудничните води замърсители (желязо, манган, хром, цинк и мед) върху ефективността на микробни горивни клетки, базирани на процеса микробна сулфатредукция, както и върху степента на пречистване на рудничните води.

  7. Проследяване на процеса на формиране на биофилм върху носител зеолит и върху анодната повърхност при МГК с медиатор сероводород.


III. МАТЕРИАЛ И МЕТОДИ
3. 1. Н-образна микробна горивна клетка, класически тип, базирана на окислението на органични съединения в анодната камера

Този вид микробна горивна клетка (класически тип) е конструирана в 2 различни по обем секции, анодна и катодна, разделени от катионобменна мембрана. Анодната и катодната камери представляват 2 стъклени съда с еднакви обеми от 0.5 dm3 и съединителна тръба, в която е разположена катионобменната мембрана (CEM). Обемът на катодната секция заедно с прилежащия буферен съд е 0.9 dm3, а на анодната с втория буферен съд – 0.65 dm3. За разделяне на анодното от катодното пространство е използвана катионобменна мембрана тип CMI-7000 S (Membrane international Inc.) с площ 0.0007 m2. Като електроди са използвани графитни пръчки с диаметър 8 mm и дължина 10 cm. Анодната област е инокулирана с активна утайка от Софийската пречиствателна станция за отпадъчни води и е запълнена с хранителна среда за хетеротрофни бактерии.





Фигура 1. Лабораторната инсталация на микробната горивна клетка, класически тип

1 и 2 - захранващи разтвори, 3 и 4 – буферни съдове; 5 – рециркулационни помпи; 6 – анодна зона на МГК; 7 – катодна зона на МГК; 8 - ел. верига на товарното съпротивление (консуматор); 9 – потенциостат, свързан с компютър.
Таблица 1. Състав на изходния анолит, захранващ анодната камера на МГК от класически тип (вариант 1 и вариант 6)

Съединение

Количество за 1000 ml

Изходен анолит

Модифициран анолит

глюкоза

2.5 g

2.5 g

пептон

0.5 g

0.1 g

К2HPO4

0.2 g

0.2 g

MgSO4

0.2 g

0.2 g

CaCl2

0.1 g

0.1 g

дестилирана вода

До 1000 ml

До 1000 ml

Изследванията върху влиянието на хранителната среда са проведени след формиране на активен биофилм върху природния зеолит, използван като носител на смесената култура микроорганизми. Хранителна среда с различен състав (таблица 1) е подавана в анодната секция на реактора, за да се установи динамиката на различни технологични параметри във времето. С цел определяне на влиянието на нитрати и други соли към двата вида среда са прибавени в различни концентрации KNО3, KCl, NaCl и K2SO4.

Проведени са изследвания за влиянието на съдържанието на нитрати върху процесите на окисление на органичната материя, протичащи в анодната камера на МГК от класически тип. Това е необходимо за установяване на влиянието на нитратите като алтернативен акцептор на електрони в анодната област при паралелен процес на денитрификация. Към изходен анолит (вариант 1), при различни лабораторни тестове са добавени нитрати в концентрации 1.0 и 0.5 g/l към анолита (варианти 2 и 3). От друга страна, с цел установяване на влиянието върху ефективността на МГК при изменението на проводимостта на анолита, е проведена още една серия от изследвания с добавени към анолита KCl, NaCl и K2SO4 в еквимоларни концентрации по отношение на катиона, съотнесени към KNO3 при концентрация 1.0 g/l нитрати (варианти 4, 5 и 6).

С цел установяване на влиянието на донора на въглерод и енергия в анодната област върху работата на горивния елемент са проведени и допълнителни изследвания. При тях химическият състав на изходния анолитен разтвор беше модифициран (таблица 1), като се промени съотношението между глюкозата и пептона. Отново са използвани шест различни варианта, аналогични на първите: 1.0 и 0.5 g/l нитрати (8 и 9 вариант), КСl, NaCl и K2SO4 в еквимоларни концентрации по отношение на катиона, съотнесени към KNO3 при концентрация 1.0 g/l нитрати (варианти 10, 11 и 12) и чиста модифицирана хранителна среда (вариант 7). Данни за вариациите в състава на модифицираната хранителна среда за хетеротрофни бактерии са дадени в таблица 2.


Таблица 2. Вариации в състава на анолита с цел установяване влиянието на вида и съотношението между донорите на въглерод и енергия, концентрацията на нитрати и солесъдържанието върху ефективността на Н-образната МГК, класически тип

Вариант__Изходен_анолит'>Вариант

Изходен анолит

1

Хранителна среда/изходен анолит

2

Хранителна среда + 1.0 g/l NO3

3

Хранителна среда + 0.5 g/l NO3

4

Хранителна среда + KCl

5

Хранителна среда + NaCl

6

Хранителна среда + K2SO4

Вариант

Модифициран анолит

7

Модифицирана хранителна среда

8

Модифицирана хранителна среда + 1.0 g/l NO3

9

Модифицирана хранителна среда + 0.5 g/l NO3

10

Модифицирана хранителна среда + KCl

11

Модифицирана хранителна среда + NaCl

12

Модифицирана хранителна среда + K2SO4

Целта на друга група изследвания е да се установи влиянието на температурата върху работата на микробен горивен елемент за окисление на органични съединения в анодната секция. Проведени са тестове при темпериране на клетката с водна баня на 10 0С и на 30 0С и при двата варианта на използван анолит, без и с добавени нитрати с начална концентрация 1.0 g/l под формата на KNO3 и при съотношение на глюкоза/пептон 2.5/0.5.

С цел установяване на влиянието на електрогенните микроорганизми върху ефективността на микробния горивен елемент са извършени два последователни опита, всеки с продължителност 24 часа. И при двата варианта анолитът е с добавени нитрати с концентрация 1.0 g/l под формата на KNO3, като към втория бе прибавен и консервант-биоцид Kathon CG с цел преустановяване на микробната активност.

3.2. Микробни горивни клетки, базирани на процеса на дисимилативна микробна сулфатредукция
3.2.1. Двукамерна микробна горивна клетка тип “тръба в тръба”, базирана на процеса на дисимилативна микробна сулфатредукция, конструирана с цел изследване на влиянието на контактното време, анодната площ, температурата и степента на аерация на католита върху ефективността на МГК.
Основна цел на част от настоящите изследвания е да се тества нова конструкция на двукамерна микробна горивна клетка, базирана на процеса на дисимилативна микробна сулфатредукция, при което да се постигне оптималната скорост на сулфатредукцията при технологична възможност за отстраняване на сулфати и паралелна продукция на електроенергия. Лабораторната инсталация на микробната горивна клетка за сулфатредукция е представена на фигура 2. Микробната горивна клетка е конструирана в две различни по обем секции, анодна и катодна, разположени една в друга и разделени от катионобменна мембрана. Обемът на анодната секция е 0.65 dm3, а на катодната секция - 0.06 dm3. За разделяне на анодното от катодното пространство е използвана катионобменна мембрана тип CMI-7000 S (membrane international Inc.) с площ 0.0007 m2. Като електроди са използвани графитни пръчки с диаметър 8 mm и дължина 9 cm, като в анодната и катодната зони са поставени съответно по един анод и един катод.

Приблизително половината обем на анодната секция е запълнен с 0.5 kg модифициран зеолит. Същият играе ролята на носител на биофилма от СРБ и други метаболитно свързани групи микроорганизми. В предлаганата конструкция на микробната горивна клетка ясно се формират две зони – зона на активна микробна сулфатредукция (където е ситуиран зеолитът) и анодна зона, в която се извършва окислението на микробно продуцирания H2S.

Един от сериозните технологични проблеми при управление на процеса на дисимилативна микробна сулфатредукция в биореактори с фиксирана биомаса и възходящо движение на потока е достигането на много високи стойности на продуцирания в средата H2S, които могат да достигнат стойности над 0.5 g/dm3.


фигура 2. Лабораторна инсталация на микробната горивна клетка, базирана на процеса на ДМСР.

1 - Захранващ разтвор, 2 - дозираща перисталтична помпа, 3 - микробна горивна клетка, 4 –въздух, 5- Потенциостат, 6- ел. верига на товарното съпротивление (консуматор), 7 – Буферен съд, 8 - рециркулационна помпа, 9 - колекторен съд, 10 – водна баня, 11- течна проба.
Високите концентрации на сероводорода водят до подтискане на микрофлората и имат токсичен ефект и върху самите сулфатредуциращи бактерии. От друга страна при анодното окисление на H2S в МГК, концентрацията му в анолита постоянно намалява. Всички тези флуктуации на концентрацията на токоносителя в анолита (H2S) оказват влияние върху технологичните параметри на горивната клетка. Контактното време и съотношението ХПК/сулфати са едни от технологичните параметри, които оказват най-съществено влияние върху електрохимичното поведение на микробната клетка, както и върху степента на намаляване на сулфатите. Поради тази причина са направени серия опити с непрекъснат режим на култивиране за определяне на оптималното контактно време в МГК при контрол на основните технологични параметри на клетката.

С цел установяване на влиянието на площта на електродите в анодната област на МГК, базирана на процеса на дисимилативна микробна сулфат редукция, е извършена серия от лабораторни опити с една и съща конструкция на горивния елемент и идентични условия за провеждане на експеримента, но с различен брой аноди (графитни пръчки с диаметър 8 mm и дължина 9 cm) – един, два и три. Катодната площ и при трите варианта е една и съща - 0.0024 m2.

Проведени са опити при три различни температурни диапазона: 20 - 21°C, 29 - 30°C и 35 - 36°C, постигнати чрез темпериране на микробната горивна клетка във водна баня. При проведените изследвания с горивния елемент, базиран на процеса на ДМСР, е установено влиянието на температурата върху редица технологични параметри.

С цел установяване влиянието на степента на аерация в катодната зона е проведен лабораторен експеримент в два варианта – без аерация (при отворен достъп на кислород - open air mode) и с аерация (при интензивност на аерирането 0.15 dm3/60s).

Основна цел на следващата серия от изследвания е да се установи влиянието на основни технологични параметри върху генерираното напрежение на отворена верига (OCV). Такива базови параметри са температурата, рH, съотношението между ХПК и сулфати, както и аерацията в катодната област на МГК. На основа на натрупаните експериментални данни е направен регресионен анализ, като е установена тежестта за всеки от изследваните фактори.

3.2.2. Двукамерна U-образна микробна горивна клетка, базирана на процеса на дисимилативна микробна сулфатредукция, конструирана с цел изследване на влиянието на различни параметри (типа на анода, вида на сепаратора, съдържание на тежки метали в анолита и формиране на микробен биофилм) върху ефективността на МГК.
Специално за целите на последващите планирани лабораторни експерименти е конструирана двукамерна микробна горивна клетка с U-образен дизайн, позволяващ лесна подмяна на сепаратора между двете секции – солеви мост или мембрана (фигура 31). Обемите на анодната и катодната секция са по 0.48 dm3, като обемът на анодната секция заедно с буферния съд е 1.2 dm3.

Приблизително половината обем от буферния съд към анодната секция е запълнен с 0.3 kg модифициран зеолит. Същият играе ролята на носител на биофилма от СРБ и други метаболитно свързани групи микроорганизми. Зеолитът е наситен с NH4Cl и KH2PO4, поради значението на тези биогенни елементи за постигане на необходимите скорости на сулфатредукция. В предлаганата конструкция на микробната горивна клетка ясно се формират две зони – зона на активна микробна сулфатредукция (където е ситуиран зеолитът) и анодна зона, в която се извършва окислението на микробно продуцирания H2S.




Фигура 3. Лабораторна инсталация на U-образна микробна горивна клетка, базирана на процеса на МДСР.

1 – Захранващ резервоар, 2 – Дозираща перисталтична помпа, 3 – МГК, 4 – Буферен съд, 5 – Потенциостат, 6 – Ел. верига на товарното съпротивление (консуматор), 7 – Въздух, 8 – Рециркулираща помпа, 9 – Колекторен резервоар
Серия от лабораторни опити са проведени с цел да се изследва влиянието на класически конструктивни елементи за сепариране на двете отделения на микробния горивен елемент върху неговата работа. При тях първата цел е да се изследва приложимостта на агарозните мостове с различно солево съдържание при горивна клетка, базирана на ДМСР, а втората – да се направи сравнение на класическите сепаратори тип солеви мостове с три варианта на широко употребявани в днешно време мембрани. За разделяне на двете отделения са използвани различни катионпропускливи сепаратори, които са описани в таблица 3. Солевите мостове представляват PVC тръби с диаметър 25 mm и дължина 65 mm. Всеки един е запълнен с електролит (KCl или NaCl) и желиран с агар-агар с цел предотвратяване на смесването на анолита с католита. Трите вида мембрани са с площ от по 0.0012 m2 - CMI-7000S, катионобменна, CMI-7000S, покрита с филм от Nafion 274704 от Sigma-Aldrich и Nylon membrane, 0.45 μm, покрита с филм от Nafion 274704, Sigma-Aldrich.

С цел установяване на влиянието на вида на електрода в анодната област на МГК, базирана на процеса на дисимилативна микробна сулфатредукция, е извършена серия от лабораторни опити с една и съща U-образна конструкция на горивния елемент и идентични условия за провеждане на експеримента. Трябва да се има предвид, че катодът и при петте варианта остава един и същ (графитна пръчка с площ 0.0024 m2). Площта на анода всеки път също е еднаква - 0.0048 m2. Различните варианти на анодите при изследване степента на влияние на техния вид върху работата на горивния елемент са с еднаква площ – 0.0048 m2. Като катод при всеки един от проведените експерименти е използвана графитна пръчка с площ 0.0024 m2.


Каталог: docs -> N Juri
N Juri -> Конкурс за академична длъжност "Доцент" по професионално направление 8 „Проучване, добив и обработка на полезните изкопаеми", специалност „Обогатяване на полезни изкопаеми"
N Juri -> Конкурс за професор по Професионално направление Науки за земята
N Juri -> Конкурс за професор по научно направление 8 „проучване, добив и обработка на полезни изкопаеми" специалност „минно строителство"
N Juri -> И. Паздеров І. Дисертация и публикации, които са части от дисертационния труд
N Juri -> 19. Резюмета на трудовете, с които кандидатът участва 7а. Научни публикации до получаване на онс „Доктор“ (научна степен „Кандидат на техническите науки“), 1978-1988 г
N Juri -> Конкурса за получаване на научното звание "професор" по Професионално направление „Проучване, добив и обработка на полезни изкопаеми"
N Juri -> Конкурс за академичната длъжност „професор" по професионално направление Проучване, добив и обработка на полезни изкопаеми, специалност "Техника и технология на взривните работи" за нуждите на катедра Подземно строителство
N Juri -> С п и с ъ к на научните и научно-приложните трудове на доц д-р Венелин Желев Желев
N Juri -> Конкурс за академичната длъжност „професор" по професионално направление Икономика, специалност „Икономика и управление по отрасли"
N Juri -> Моделиране показатели на находища на подземни богатства и свързани с тях обекти чрез компютърни системи


Сподели с приятели:
  1   2   3   4   5




©obuch.info 2024
отнасят до администрацията

    Начална страница