Възможности за използване на зеолити при пречистване на води замърсени с манган
Изтегляне 110.04 Kb.
|
- Навигация на страницата:
- ВЪЗМОЖНОСТИ ЗА ИЗПОЛЗВАНЕ НА ЗЕОЛИТИ ПРИ ПРЕЧИСТВАНЕ НА ВОДИ ЗАМЪРСЕНИ С манган Невена Кехайова 1 , Светлана Браткова 2
- THE POSSIBILITIES OF USE ZEOLITES IN THE PURIFICATION OF WATER POLUTTE WITH manganese Nevena Kehayova 1 , Svetlana Bratkova 2
- Abstract
- Употреба на естествени и модифицирани зеолити за пречистване на води, замърсени с манган
- Химичен състав и компоненти, % Природен зеолит Фракция 2.5-5.0 mm
- Фиг.1 Кинетика на адсорбция на Mn 2+ от естествен зеолит при pH 3.0
- Фиг.3 Кинетика на адсорбция на Mn 2+ от естествен зеолит при pH 7.0
- Фиг.4 Влияние на pH върху кинетиката за адсорбция на Mn 2+ с начална концентрация 10 mg/l
- Фиг.6 Влияние на pH върху кинетиката за адсорбция на Mn 2+ с начална концентрация 50 mg / l
- Фиг.7 Влияние на pH върху кинетиката за адсорбция на Mn 2+ с начална концентрация 75 mg/l
- Благодарности
| ГОДИШНИК НА МИННО-ГЕОЛОЖКИЯ УНИВЕРСИТЕТ “СВ. ИВАН РИЛСКИ”, Том 56, Св. II, Добив и преработка на минерални суровини, 2013
ANNUAL OF THE UNIVERSITY OF MINING AND GEOLOGY “ST. IVAN RILSKI”, Vol. 56, Part ІI, Mining and Mineral processing, 2013 ВЪЗМОЖНОСТИ ЗА ИЗПОЛЗВАНЕ НА ЗЕОЛИТИ ПРИ ПРЕЧИСТВАНЕ НА ВОДИ ЗАМЪРСЕНИ С манган Невена Кехайова1, Светлана Браткова2 1 Филиал - Кърджали на Минно-геоложки университет „Св. Иван Рилски” –София, 6600 Кърджали, n.kehayova@abv.bg 2 Минно-геоложки университет „Св. Иван Рилски”, 1700 София Резюме. В редица страни по света (включително и в България) са установени находища на зеолити с големи запаси. В публикацията е направен кратък преглед на използването на природен зеолит (клиноптилолит) за отстраняване на йони на тежки метали от отпадъчни води. Сорбцията на Мn е осъществена с използването на зеолит(клиноптилолит) от находище Бели пласт гр. Кърджали. При изследването са използвани синтетични разтвори на Mn с различна концентрация, като е изследвано влиянието на pH върху процеса адсорбция. THE POSSIBILITIES OF USE ZEOLITES IN THE PURIFICATION OF WATER POLUTTE WITH manganese Nevena Kehayova1, Svetlana Bratkova2 1University of Mining and Geology “St. Ivan Rilski”, Branch of Kardzhali, 6600 Kardzhali, n.kehayova@abv.bg 2 University Of Mining And Geology “St. Ivan Rilski”- 1700 Sofia Abstract. Many countries (including Bulgaria) are rich in zeolite deposits. The present publication is a brief overview of the use of natural zeolite (clinoptilolite) to remove heavy metal ions from wastewater. Special attention is devoted to the study of the ability of natural zeolite-clinoptilolite from the region of Kardzhali to immobilize ions of manganese from model mine water. Sorption of Mn was realized using zeolite (clinoptilolite) from Beli Plast field, Kardzhali. synthetic solutions with different Mn concentration were used in the experiments and the influence of pH on the adsorption process was studied. Въведение Йоните на тежките метали представляват сериозна заплаха за здравето на хората, животните и екосистемите. Това е така, защото замърсители като Cu2+, Fe3+, Mn2+,Cd2+, Pb2+ и т.н. се натрупват в живите организми, което води до редица заболявания и разстройства (Moreno et al., 2001, Baily et al., 1999). Основен източник на замърсяване с тежки метали са киселите руднични води, които се считат за най-големия екологичен проблем, асоцииран с миннодобивната дейност. Разработени са редица методи за пречистване на води от тежки метали. Третирането им включва химично утаяване, йонен обмен, адсорбция, ултрафилтрация и т.н. Изборът на подходящ метод зависи от концентрацията на тежките метали във водите и разходите за третирането им (Richardson and Harker, 2002). Манганът е от замърсителите, който заедно с желязото и други тежки метали, почти винаги може да бъде установен в киселите руднични води. В тях този замърсител присъства под формата на двувалентен йон (Mn2+). (Angelov A., 2009). Геохимичната характеристика на мангана показва, че той може да бъде отстранен от водите ефективно при високи стойности на pH и силно окислителни условия на средата. За окислението на двувалентния манган до Mn4+ обикновено се изисква използването на силни окислители като калиев перманганат, хлор, хипохлорит, хлорен диоксид или озон (Teng et al., 2001). Основен недостатък на тези окислители е отделянето на други замърсители и токсични вещества. Перспективно е отстраняването на мангана чрез прилагането на щадящи околната среда методи, като пасивни системи за пречистване на руднични води и адсорбция върху естествени материали.( Angelov A., 2009). Адсорбцията е процес, който се използва за алтернативно отстраняване на тежки метали от води. основно предимство при прилагането на този метод са по-малките капиталови инвестиции. Някой естествени материали като зеолити, глини и др. се разглеждат като алтернативни евтини адсорбенти (Kurniawan and Babel, 2003). Употреба на естествени и модифицирани зеолити за пречистване на води, замърсени с манган Естествените зеолити намират широко приложение в изследванията върху природни адсорбенти, поради факта, че сорбционните характеристики на тези минерали представляват комбинация от йонообменни и молекулярно ситови свойства, които лесно могат да бъдат модифицирани. Един от най-използваните минерали във фундаментални и приложни изследвания е клиноптилолитът. Количеството му достига до 90% от състава на скалата, а като примеси към него най-често се откриват минералите: α-кварц, тридимит, кристобалит, К-Na шпат, Na-Ca шпат, биотит, хризотил. Едрината на зърната му варират от хилядни части на милиметъра до 0.05-0.08 mm. Зеолитите са изградени от (AlO4) и (SiO4) тетраедри, свързани по между си чрез кислородни атоми по различен начин. Вследствие на тези връзки се образуват триизмерни комплексни кристални структури, с разположени в определен ред микрокухини и канали (пори), с диаметър от порядъка на размера на молекула. Химичният състав на клиноптилолита се дава с обобщената формула (Na2O)0,7(CaO)0,1(K2O)0,15 (Al2O3)8,5-10,5 (SiO2)6-7H2O. Високата селективност на зеолитите по отношение на металните катиони с големи размери се дължи на наличието в структурата им на силициево-кислородни пръстени. Тяхната ефективност при различни технологични процеси зависи от физико-химичните им свойства, които са свързани с тяхното геоложко формиране. Поради излишъка от отрицателен заряд на повърхността им, която е резултат от изоморфното заместване на Si от Аl атоми в основните структурни звена, природните зеолити принадлежат към групата на катионообмениците. Много изследвания са потвърдили способността им ефективно да отстраняват йони на тежките метали от отпадъчни води. Природните зеолити имат предимство в сравнение с други катионобменни материали (органични смоли), тъй като са евтини, проявяват добра селективност по отношение на различни катиони при ниски температури, адсорбцията на които е съпроводена с отделянето на нетоксични метални катиони (K+, Na+,Ca2+ и Mg2+) в околната среда. Ефективността на пречистване на водите с помощта на природни и модифицирани зеолити зависи от вида и количеството на използвания зеолит като адсорбент, разпределението на размера на частиците му, първоначалната концентрация на замърсителите, pH и йонната сила на разтвора. Други фактори са температура, налягане, контактно време на системата зеолит-разтвор и присъствието на органични съединения и аниони. Йонобменните и адсорбционни свойства на природните зеолити в сравнение с други химични и биологични процеси имат предимство при отстраняване на замърсители и при относително ниски концентрации, което позволява запазване на химичните свойства на водата. Целите на настоящата работа са в контролирани лабораторни условия да се установи влиянието на концентрацията на Мn2+ и стойността на рН на разтвора върху ефективността на адсорбция на замърсителя от нетретиран естествен зеолит. Материали и методи В настоящата работа използвания естествен зеолит (клиноптилолит) е от находище Бели Пласт гр. Кърджали. Размерът на частиците на природния зеолит е в диапазона 2.5 – 5.0 мм. Химичният състав на използвания в изследването зеолит (производител S&B Industrial Minerals S.A.) е представен в таблица 1. Таблица 1. Химичен състав на използвания естествен зеолит
Експериментите са проведени в ерленмайерови колби с обем 500 ml чрез смесване на 20g естествен зеолит с 200ml синтетичен разтвор, съдържащ желаните концентрации на Mn2+ йони (10, 25, 50, 75 и 100 mg/l), внесени под формата на манганов сулфат (MnSO4.H2O). Стойността на pH на разтворите на тежкия метал за отделните експерименти е коригирана съответно до 3.0, 5.0 и 7.0 със сярна киселина. Температурата при което е проведено изследването е 22 ± 2 °. Изследванията върху адсорбцията на мангана от клиноптилолита при горепосочените условия са проведени при осигурено енергично разбъркване (180 rpm/min) чрез използването на ротационен шейкър апарат. През определено време (15, 30,45, 60, 120, 180min) и в края на експеримента - 24 h са взимани течни проби, които са центрофугирани за 15 min при 5000 rpm/min за отстраняване на суспендираните частици. Концентрацията на йоните на Mn2+ е определяна спектрофотометрично (Goto et al., 1962). Въз основа на получените данни е изчислена адсорбцията на мангана следната формула: %Адсорбция=(Co – Ce).100/ Co, (1) където, Co и Ce са съответно начална концентрация на метални йони(mg/l) и равновесна концентрация на метални йони (mg/l). Резултати и обсъждане Резултатите от проведените кинетични експерименти относно йонообменната адсорбция на йоните на мангана от водни разтвори върху природен зеолит, като функция на началната концентрацията на мангана, рН и времето са представени на фитури 1, 2 и 3. От представените данни се вижда, че процесът се характеризира с висока начална скорост (до 45 min) и е последван от адсорбция със значително по-бавна скорост. Това е така, поради факта че през първите минути позициите за адсорбция са свободни, което предполага високата скорост на процеса. Тази начална фаза на бърза адсорбция кореспондира с обмена на йони в микропорите на повърхността на зеолитните частици (Inglezakis et al., 2002). През тази фаза е най-голяма и разликата между концентрацията на тежкия метал в разтвора и тази на границата твърда-течна фаза. Според Amarasinghe и Williams, 2007 бавната фаза на адсорбция след 45 min се дължи на забавената дифузия на йоните на тежките метали във вътрешните канали на природния зеолит и последвалите процеси на обмен на йони в кристалната структура на минерала. 
Фиг.1 Кинетика на адсорбция на Mn2+ от естествен зеолит при pH 3.0 
Фиг.2 Кинетика на адсорбция на Mn2+ от естествен зеолит при pH 5.0 
Фиг.3 Кинетика на адсорбция на Mn2+ от естествен зеолит при pH 7.0 От представените на фигури 1 - 3 резултати се вижда, че с повишаване на концентрацията на мангана (от 10 до 100 mg/l) през началната фаза (до 30 min) се отчита и по-висока скорост на адсорбция на мангана. Този резултат отново се дължи на разликата между концентрацията на мангана в разтвора и тази на границата твърда-течна фаза за отделните варианти. В края на експериментите се установи, че ефективността на отстраняване на мангана от третираните синтетични разтвори е най-висока (97 – 99%) при пречистването на води, съдържащи йони на Mn2+ в концентрации 10 и 25 mg/l. При тези варианти се достига намаляване на концентрацията на изследвания замърсител под ПДК за води, използвани за индустриални и/или селскостопански нужди. Киселинността на разтвора бе също важен фактор, оказващ влияние върху адсорбцията на мангана от природния зеолит. На фигури 4 - 8 е показано влиянието на pH върху адсорбцията на мангана от използвания естествен зеолит в зависимост от концентрацията на тежкия метал в третираните синтетични разтвори. 
Фиг.4 Влияние на pH върху кинетиката за адсорбция на Mn2+ с начална концентрация 10 mg/l 
Фиг.5 Влияние на pH върху кинетиката за адсорбция на Mn2+ с начална концентрация 25 mg/l От представените данни се вижда, че количеството мангана, адсорбиран от разтвора нараства с повишаване на рН на средата. Установено е, че природните зеолити преимуществено адсорбират Н+ йони от разтворите на тежки метали и при третиране на по-кисели разтвори се сорбират по-голямо количество протони (Motsi et al. 2009). При по-високите стойности на рН концентрацията на Н+ е ниска, поради което по-голямо количество манган се адсорбира от третираните разтвори. Това кореспондира и с по-високите стойности на адсорбирания манган при достигане на динамично равновесие в изследваните варианти с начална стойност на рН 7.0. Установи се, че при начална концентрация на Mn2+ - 10 mg/l, при стойности на рН 3.0, 5.0 и 7.0 след 180 min се отчита съответно 96.2, 97.6 и 99% адсорбирани йони на мангана. С повишаване на концентрацията на тежкия метал, ефективността на адсорбция намалява. При начална концентрация на манган – 100 mg/l за същия период време тези стойности са по-ниски, съответно 84, 88 и 91 %.  Фиг.6 Влияние на pH върху кинетиката за адсорбция на Mn2+ с начална концентрация 50 mg/l
Фиг.7 Влияние на pH върху кинетиката за адсорбция на Mn2+ с начална концентрация 75 mg/l 
Фиг.8 Влияние на pH върху кинетиката за адсорбция на Mn2+ с начална концентрация 100 mg/l При третиране на кисели разтвори, съдържащи тежки метали чрез природни зеолити, поради протичането на йонообменни реакции (R-Na + H2O ↔RH + Na+ + OH-) рН на разтворите се повишава, кояето прави възможна хидроксидната преципитация на метали като желязо, мед, цинк и др. Поради протичане на този процес, при пречистването на води от тежки метали чрез естествен зеолит освен процесът адсорбция, намаляване на концентрацията на замърсителите се постига и чрез частично хидроксидно утаяване. При проведените изследвания с разтвори, съдържащи манган в концентрация 100 mg/l се установи, че използвания зеолит има способността да адсорбира манган в количества 0.84 - 0.91 mg/g в зависимост от рН на средата. Този резултат показва, че използвания природен зеолит притежава висок адсорбционен капацитет и е подходящ за пречистване на води, замърсени с манган. Заключение Установи се, че при пречистването на води, замърсени с манган чрез природен зеолит – клиноптилолит адсорбцията се характеризира с висока начална скорост (до 45 min). След първи етап адсорбцията на замърсителя протича със значително по-бавна скорост. рН на разтвора е важен фактор, оказващ влияние върху адсорбцията на мангана от природния зеолит. Количеството манган, адсорбиран от разтвора нараства с повишаване на рН на средата. Получените резултати показват, че използваният зеолит има способността да адсорбира манган в количества 0.84 -0.91 mg/g в зависимост от рН на средата.
Работата е изготвена с финансовата подкрепа на Ф „НИ” –договори по Наредба № 9, договор ФК-012/.2013 Литература Ангелов А., 2009. Пречистване на руднични води от манган чрез скални филтри, Дисертация Amarasinghe, B.M.W.P.K., Williams, R.A., 2007. Teawaste as a lowcost adsorbent for theremoval of Cu and Pb from wastewater. Chem. Eng. J. 132 (1–3), 299–309. Bailey S.E., Trudy J., Olin T.J., Bricka M.R., Adrian D.D. 1999. A review of potentially low-cost sorbents for heavy metals.Water Research, 33(11): 2469–2479. Goto, K., Komatsu, T. and Furukawa, T., 1962. Rapid colorimetric determination of manganese in waters containing iron: A modification of the formaldexyde method, Analytica Chimica Acta, 27: 335-338. Inglezakis, V.J., Loizidou, M.D., Grigoropoulou, H.P., 2002. Equilibrium and kinetic ionexchange studies of Pb2+,Cr3+,Fe3+ and Cu2+ on natural clinoptilolite.Water Res. 36, 2784–2792. Kurniawan T.A., Babel S. 2003. Chromium removal from electroplating wastewater using low-cost adsorbents and commercial activated carbon Proceedings of the 5th International Summer Symposium, 26 July 2003, Tokyo, Japan, 345–348 Moreno N., Querol X., Ayora C., 2001.Utilization of zeolites synthesised from coal fly ash for the purification of Acid Mine Waters. Environ Sci Technol. 2001, Sep 1;35(17):3526-34. Motsi T. , Rowson N.A., Simmons M.J.H. 2009. Adsorption of heavy metals from acid mine drainage by natural zeolite Int. J. Miner. Process. 92, 42–48. Richardson J.F., Harker J.H. 2002. Coulson and Richardson's Chemical Engineering Volume 2 - Particle Technology and Separation Processes (5th Edition) Teng Z., Huang J. Y., Fujita K., 2001. Manganese removal by hollow fiber micro-filter. Membrane separation for drinking water. Desalination, 139 (1–3) (2001), 411–418. Каталог: sessions sessions -> Изследване чистотата на слънчогледово масло за производство на експлозиви anfo sessions -> Laser “Raman” spectroscopy of anglesite and cubanite from deposit “Chelopech” Dimitar Petrov sessions -> Св иван рилски sessions -> Modeling of sessions -> Управление на риска от природни бедствия sessions -> Oценка на риска от наводнениe в елховското структурно понижение в района на гр. Елхово красимира Кършева sessions -> Гравиметрични системи използвани в република българия и оценка точността на системи igsn-71 и unigrace при точки от гравиметричните и мрежи sessions -> Toxicological assessment of photocatalytically destroyed mixed azo dyes by chlorella vulgaris sessions -> Field spectroscopy measurements of rocks in Earth observations Изтегляне 110.04 Kb. Сподели с приятели:
|