Защитни свойства на металните покрития. Електрохимично отлагане на метали

1. 
   Класификация на металните покрития:
   

- защитно-декоративни – Zn, Cd, Sn, блестящ Ni, блестящ и сатенен Cr;

- функционални – по-добра спояемост – Sn

- по-добра проводимост – Cu, Ag, Au;

- по-ниско преходно съпротивление – Pd;

- по-висока износоустойчивост – Cr, Ni;

- светопоглъщане – Ni – тип сатен и велур; черен Ni,Cr,Zn;

- антифрикционни свойства – Pb, In;

- магнитни свойства – химичен Ni и Co;

- висока температурна устойчивост – W.

б) от електрохимична гледна точка :

- анодни – с по-отрицателен потенциал от този на подложката;

- катодни – с по-положителен потенциал от този на подложката.

2. 
   Механизъм на защита на металните покрития
   

• 
  катодни – при дадените условия те имат по-положителен потенциал, от колкото защитавания метал (покритието е по-слаб редуктор). Например Cu, Ni, Cr, Ag, Au върху въглеродна стомана.
  

В някои много редки случаи, когато основния метал е склонен към пасивност, катодното покритие може да осигури и електрохимична анодна защита, подпомагайки настъпването на анодна пасивност.

• 
  анодни – тези които имат по-отрицателен потенциал спрямо този на защитаваната метална основа (покритието е по-добър редуктор, т.е. от по-активен метал).
  

В дефекти на покритието (пори, драскотини), откритите участъци от основния метал са катодни и не се разрушават, докато покритието е аноден участък на така образувания корозионен елемент и се разрушава, т.е. ще поеме корозията (разтварянето) върху себе си. В този случай за защита е необходимо наличието на достатъчна дебелина на покритието, докато пористостта им не е от съществено значение. Все пак едно безпоресто анодно покритие би издържало многократно по-дълго време, тъй като то ще кородира според своята устойчивост в средата, а няма да се разтваря принудително като анод от ГЕ.

Полярността на покритието зависи не само от природата на двата метала, но и от външните условия. Например калаят е катодно покритие по отношение на стомана във вода и водни разтвори и анодно – в органични киселини и хранителни среди.

3. 
   Предварителна обработка на металната повърхност :
   

а) механично почистване – за достигане на окончателен размер, определена грапавост на повърхността и за премахване на грубите замърсявания на повърхността от корозионни продукти, прах, кал и т.н.

б) обезмасляване – последователна обработка в органични разтворители и алкални разтвори за отстраняване съответно на синтетични и естествени мазнини от повърхността на детайлите.

в) байцване и декапиране – за окончателно премахване на корозионни продукти (оксиди, хидроксиди, сулфиди, фосфати и др.) от обработваната повърхност. Декапирането се извършва непосредствено преди влизането на детайла във ваната за отлагане на метално покритие.

4. 
   Схема на електролизно отлагане :
   

- неметална с опроводена повърхност;

При отлагане на метали с ЕH_+/H2 – съвместно отделяне на метал и водород.

Напр. Ni²⁺+2e^- → Ni и H⁺ +2e^- → H₂ .

При отлагане на метал с Е>E_H+/H2 – една катодна реакция, напр. Cu²⁺ + 2e^- → Cu

б) аноди –разтворими аноди (най-често) от отлагания метал - с тях се поддържа приблизително постоянна концентрацията на йоните на отлагания метал.

- неразтворими аноди (инертни) – например аноди от Pb при хромиране. В този случай се изисква периодично коригиране на електролита – добавяне на йони на отлагания метал.

в) токозахранване - с постоянен

- периодичен ток (импулсна или реверсивна електролиза) – по-добра структура, по-силен блясък, по-малка дебелина при запазване на свойствата на покритието.

5. 
   Състав на електролита:
   

- хидратни електролити – най-често сулфатни или хлоридни, при които металния йон се намира в хидратирано състояние в електролита. Въвеждат се със сулфат или хлорид на дадения метал – напр. NiSO₄; CuSO₄ . Обикновено имат рН <7;

- комплексни електролити – металният йон влиза в състава на комплекс, а концентрацията само на металните йони [Mⁿ⁺] e изключително ниска и следователно потенциалът на отлагане се отмества в отрицателна посока. Покритията са блестящи (ситнокристални), по-равномерно отложени дори върху детайли със сложен профил. Обикновено рН>8;

- цианидни

- амонячни [Cu(NH₃)₄]²⁺ ;

- пирофосфатни [Cu(P₂O₇)₂]^6-]

- органични комплекси.

б) индиферентни добавки – не участват пряко в електродните процеси. Най-често соли на Al и Na, H₂SO₄. Добавят се за:

- подобряване на проводимостта (намаляване на съпротивлението) => намаляване на напрежението (намаляване на разхода на енергия) и висока разсейвателна способност;

- подобряване на структурата на покритието (ПАВ) ;

в) анодни активатори – Cl^- йони в малка концентрация;

г) блясъкообразуватели – най-често органични вещества, придаващи ситнокристална структура и следователно блясък на покритието.

д) изравняваща добавка – органични вещества, стимулиращи отлагане на метал във вдлъбнатините на подложката.

6. 
   Режим на работа
   

i=I/S , A/dm²

Плътността на катодния ток е различна за различните електролити.

Например : за помедяване – около 1,8 A/dm²;

за никелиране – около 0,8 A/dm²;

за поцинковане – 1-2 A/dm²;

нарастване на тока => бързина на отлагане

намаляване на тока => качество, но по-едрокристална структура.

Съвкупността на състава на електролита и режима на работа определя разсейвателната и изравняващата способност на електролита.

Разсейвателна способност – способността на електролита да отлага качествено и равномерно покритие върху детайл със сложен профил.

Изравняваща способност – способността на електролита да отложи по-гладко покритие, от колкото е била изходната повърхност.

7. 
   Предимства на електролизното отлагане :
   

• 
  покрития с много добри физико-химични свойства, висока корозионна устойчивост;
  
• 
  възможност за автоматизиране;
  
• 
  възможност за точно регулиране на дебелината на покритието;
  
• 
  възможност за отлагане на сплав;
  
• 
  равномерност и контрол на структурата (едро- или ситнозърнеста), блясък и др.;
  
• 
  понижен разход на метал.
  

8. 
   Отлагане на медни покрития
   

Има две основни групи електролити за отлагане на мед – кисели и алкални.

(1) От първите най-широко приложение са намерили сулфатните електролити, които се отличават с прост състав, евтини, устойчиви и допускащи високи плътности на тока.Добива по ток е 100%. Недостатъци

• 
  не може директно да се отлага върху Fe, Zn и техните сплави, поради контактно отлагане на мед;
  
• 
  ниска разсейвателна способност
  
• 
  груба, едрозърнеста структура.
  

(A) Cu – 2e^- → Cu²⁺

(K) Cu²⁺ + 2e^- → Cu

Тези електролити се използват при помедяване на печатни платки т.к. някой от компонентите на платките не са остойчиви в алкална среда

- цианови електролити (силно токсични)– медта се намира под формата на комплексен йон [Cu(CN)₃]^2-,

Електролитите съдържат основна сол Na₂[Cu(CN)₃], KCN, депасиватори, блясъкообразуватели.

KCu(CN)₂ ↔ K⁺ + Cu(CN)^-₂

K(-) Cu(CN)^-₂ + e → Cu + 2CN^-

Циановите електролити са скъпи, сложни по състав, труди за поддръжка и силно отровни, работа с тях се допуска единствено когато ваната за помедяване е снабдена с бордова аспирация.

• 
  пирофосфатни – основен комплексен йон [Cu(P₂O₇)₂]^6- , не са токсични, но са с ограничено приложение поради висока цена;
  
• 
  етилендиаминов комплекс
  

9. 
   Отлагане на никелови покрития
   

В състава на електролита присъстват Ni²⁺, Cl^- и F^- (последните два йона играят ролята на депасиватори на никеловите аноди), SO₄^2- и други йони (рН= 4,55,5). За аноди се използват никелови пластини.

Върху катодната повърхност (стоманената пластина) протичат едновременно два редукционни процеса:

К(-) Ni²⁺ + 2e → Ni (Е_р= -0,23V)

H⁺ + 2e → H₂ (при рН= 5, Е_р= -0,30V)

Анодният процес е електрохимично разтваряне на никеловия анод, при което получените никелови йони компенсират количествено редуцираните върху катода йони –

А(+) Ni – 2e → Ni²⁺

Най-често използваните електролити за никелиране са сулфатните, които позволяват отлагане на ситно кристални покрития с малка порьозност. Основната сол е никелов сулфат (NiSO₄), а добавки - сярна киселина, хлорид (NiCl₂ или NaCl), буферираща добавка най-често борна киселина (H₃BO₃), която служи за поддържане на постоянно рН, блясъкообразуватели. Електролитите са евтини, лесни за поддръжка, не са отровни. Разсейвателната способност е относително добра.

Никелови покрития се нанасят върху медната основа на подвижните контакти на печатни платки, а върху никела се отлага последен златен слой. Основната функция в този случай на никеловия слой е да предотврати дифузия на медни атоми в златното покритие.

10. 
    Отлагане на покрития от сребро
    

- цианови електролити – основна сол [Ag(CN)₃]^2- и [Ag(CN)₂]^- ;

От циановите електролити се отлагат най-качествените покрития - ситно кристални, блестящи с добра адхезия към основата.;

K(-) [Ag(CN)₂]^- + e → Ag + 2CN^-

- фероцианидни електролити – среброто се отлага от комплекса [Ag₂(CN)₆]⁴⁺

K (-) [Ag₂(CN)₆]⁴⁺ + 2e^- → 2Ag + 6 CN^-

11. 
    Отлагане на покрития от злато и родий
    

Най-често се използват цианови електролити, въпреки че са силно отровни.