Амини (доц. Г. Велинов)



Дата03.09.2016
Размер125.5 Kb.




амини

(доц. Г. Велинов)
Амините могат да се разглеждат като производни на амоняка NH3 , в молекулата на който един , два или три водородни атома са заместени с въглеводородни остатъци.

Според вида на въглеводородните остатъци амините се делят на мастни, ароматни и смесени, а според броя на тези остатъци те биват първични, вторични и третични. Познати са още и четвъртични амониеви соли, респективно четвъртични амониеви основи, при които азотният атом е наситен с въглеводородни радикали:







четвъртична амониева четвъртична амониева

сол основа
В тези формули R , R1 , R2 , R3 са въглеводородни остатъци.

Всеки от дадените амини образува хомоложен ред. Например първичните мастни наситени амини образуват хомоложен ред с обща формула СnH2n+1-NH2, вторичните са с обща формула nH2n+1)2NH и т.н.


ВИДОВЕ АМИНИ

вид на амина функционална мастен ароматен смесен

група
R-NH2 -NH2 CH3NH2 C6H5NH2 -

първичен аминогрупа метиламин фениламин
R CH3 C6H5 C6H5

NH NH NH NH NH

R1 C2H5 C6H5 CH3

вторичен иминогрупа метилетил- дифенил- метилфенил-

амин амин амин

R C2H5 C6H5 CH3

    



N N N N N

R1 R2 CH3 CH3 C6H5 C6H5 CH3 C6H5

третичен третичен диметил- трифенил- диметил-

азотен атом етиламин амин фениламин



тетраметил- четвъртичен

амониев хидроксид азотен атом
Квартернерните (четвъртичните) амониеви хидроксиди са производни на амониевия хидроксид - NH4OH .

Според броя на аминогрупите в молекулата амините биват моноамини, диамини, триамини ... полиамини.


Класификация на амините според броя на аминогрупите:
моноамини диамини триамини

CH3NH2 H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2

метиламин етилендиамин диетилентриамин

(1,2-диаминоетан)

СН3NНС2Н5

метилетиламин
НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ

Названията на амините се образуват по два основни начина:



А. Като производни на въглеводородите с представка амино- .



1-аминобутан 2-аминобутан


аминоетан 2-амино-2-метилбутан аминобензен
Б. Като производни на амоняка с наставка -амин , пред която се поставя названието на въглеводорода или на алкиловия радикал.
СН3CH2NH2

етанамин бензенамин

или етиламин или фениламин
Ароматните амини (ариламините) най-често се разглеждат като производни на най-простия представител - анилинът:
анилин N-метиланилин N,N-диметиланилин

Систематичната номенклатура на IUPAC се базира на втория подход - названията на амините да се образуват като производни на амоняка. В този случай за първичните амини се прибавя думата “амин” към названието на най-дългата верига, която се приема за главна. Например:




етанамин 2-метил-2-бутанамин бензенамин



N-метилпропанамин N,N-диметил- N,N-диметилбензен-

етанамин амин
При първичните мастни амини се наблюдава верижна изомерия, в зависимост от вида на въглеводородния радикал-заместител. Например:


1-бутанамин 2-бутанамин



2-метил-2-пропанамин
При вторичните мастни амини се наблюдава особен вид изомерия, наречена метамерия (различна позиция на хетероатом във С-та верига):
СН3NHCH2CH2CH3 CH3CH2NHCH2CH3

N-метилпропанамин N-етилетанамин

метилпропанамин диетиламин

ФИЗИЧНИ СВОЙСТВА


Нисшите амини, а също и ароматните и смесените са безцветни течности с неприятна миризма. Подобно на амоняка амините са полярни съединения и могат да образуват междумолекулни водородни връзки от типа =N-H ... :N

Тъй като азотът е с по-малка електроортрицателност от кислорода, водородната връзка между амините е по-слаба от тази при алкохолите. Асоциацията на молекулите на първичните и вторичните мастни амини е причина за по-високата им точка на кипене в сравнение с тази на съответните въглеводороди и по-ниска в сравнение с тази на съответните алкохоли и карбоксилни киселини. Тази закономерност не се отнася за третичните мастни амини, тъй като при тях не се реализира междумолекулна водородна връзка – липсва водород при азотния атом.

Разтворимостта на амините с ниска молекулна маса във вода се дължи на сравнително здравата водородна връзка, която се образува между неподелената електронна двойка на аминния азотен атом и водороден атом от водната молекула:

N : …. H O H

С нарастването на молекулната маса разтворимостта им във вода намалява, а в органични разтворители нараства. Ароматните амини, в сравнение с мастните, имат по-висока температура на кипене и са по-слабо разтворими във вода. Анилинът е безцветна масловидна течност, която на въздуха бързо променя цвета си до червенокафяв. Във вода е слабо разтворим, но се разтваря добре в бензен, етер, етилов алкохол. Анилинът е силно отровен. Действието му се проявява при вдишване на пари, а също така и при проникване през кожата. Той намалява кислород пренасящия капацитет на кръвта и действа на нервната система.

СТРОЕЖ НА МОЛЕКУЛАТА
Сходството в химичните свойства на амоняка и на амините се обяснява със сходството в техния електронен строеж. Азотният атом на амоняка, мастните и ароматните амини притежава неподелена електронна двойка електрони, към която координационно може да се присъедини протон:



Според съвременната теория за киселините и основите всички частици ( в случая молекули), които могат да присъединяват протон са основи. Следователно наличието на неподелена двойка електрони при азотните атоми и на трите съединения определя сходството в химичния характер на амоняка и на амините. Поради основния си характер амините се наричат органични основи или органични бази.

В сравнение с водорода, алкиловите групи имат положителен индукционен ефект (IR > 0 ) , поради което подават частично електронна плътност към азотния атом, с което увеличават степента на локализация на електронната двойка около ядрото на азотния атом. В резултат на това мастните амини са по-силни бази от амоняка, тъй като по-лесно могат да присъединяват протон.
Ако се съпостави основния характер на амоняка с този на първичните, вторичните и третични мастни амини, би следвало да се очаква засилване на основния им характер с нарастване на броя на заместителите алкилови групи, но тази закономерност се спазва частично, а именно: първичните амини са по-силни бази от амоняка, вторичните са по-силни бази от първичните, но противно на очакванията третичните мастни амини са по-слаби бази от вторичните. Тази аномалия се обяснява най-общо с ефекта наречен “пространствено пречене”. Обемистите алкилови групи “екранират” достъпа на протоните до неподелената електронна двойка при азотния атом.


Азотният атом в амоняка и мастните амини е в sp3-хибридно състояние. Едната sp3-орбитала е заета от неподелената електронна двойка. Валентните ъгли C-N-H и H-N-H са близки, но по-малки от 109о (по-точно 1070) - т.е. тетраедърът е деформиран, поради липса на четвърти заместител при азотния атом. Оказва се, че молекулите на амоняка и триметиламина имат форма на правилна триъгълна пирамида с връх азотния атом:










При амониевия йон пространствената симетрия на азотния атом се възстановява и амониевият йон има форма на тетраедър.
В молекулите на ароматните амини азотният атом е в sp2-хибридно състояние. Нехибридизираната р-орбитала е заета от неподелената електронна, която участва в спрежение с -електроните от бензеновото ядро. Спрежението се изразява в пренос на електронна плътност от азотния атом към бензеновото ядро и в образуване на слаба -връзка между тях. Молекулата на аминобензена е равнинна с ъгли между въглеродния атом и двата водородни атома близки до 120о :










За разлика от първичните мастни амини, първичните ароматни амини са по-слаби основи от амоняка. При тях се наблюдава наслагването на два ефекта: отрицателен индукционен ефект на аминогрупата (INH2 < 0 ) и положителен ефект на спрягане (мезомерен ефект) на свободната двойка електрони с пи-електроните на ароматното ядро (МNH2 > 0 ). Тъй като мезомерният ефект превъзхожда по абсолютна стойност индукционния ефект , свободната електронна двойка при азотния атом е делокализирана, с което се намалява в значителна степен вероятността тя да бъде протонирана, а от там е намален и основния, базичния характер на съединението. Поради това ароматните амини са по-слаби основи от амоняка и респективно от мастните амини. Основните свойства отслабват в реда:


NH3 > C6H5NH2 > C6H5NHC6H5
Аналогично на мастните и при ароматните амини този ред се нарушава при третичните амини , поради ефекта “пространствено пречене”.

От друга страна, благодарение на ефекта на р,пи-спрягане са улеснени електрофилните заместителни реакции на орто- и пара-място. Аминогрупата е силно активиращ ароматното ядро орто- и пара-ориентант.


Свойствата на амините се определят от аминогрупата, от вида на въглеводородните остатъци и от тяхното взаимно влияние. Полярните връзки N-H и наличието на неподелена електронна двойка при азотния атом при амините обуславят техните киселинно-основни свойства и възможността за образуване на водородни връзки.

Неподелената електронна двойка определя техните основни свойства, а полярната N-H връзка - съответно киселинните им свойства.

ХИМИЧНИ СВОЙСТВА


I. Основни свойства.

1. С водата амонякът и мастните амини взаимодействат по следния начин:



Процесът е равновесен. При ароматните амини равновесието е изтеглено в по-голяма степен наляво – може дори да се твърди, че процесът практически не протича, като се има предвид и незначителната разтворимост на анилина във вода:



Това означава, че ароматните амини са по-слаби бази от амоняка и мастните амини. Основният характер на анилина е толкова слабо проявен, че водният му разтвор не променя цвета на червения лакмус.




  1. С киселини - амонякът и мастните амини образуват соли (с разредени киселини):






метиламониев хлорид
Ароматните амини , поради по-слабо изразения си основен характер образуват аналогични соли само с концентрирани неорганични киселини (солна и сярна):


фениламониев хлорид
Солите на амините са твърди вещества, разтворими във вода. Те хидролизират, като разтворите им имат кисела реакция. Хидролизата на ароматните амониевите соли е значително по-голяма, тъй като ароматните амини са по-слаби основи от мастните.

Взаимодействието на солите със силни основи води до получаване на свободни амини (аналогично на реакциите между амониеви соли със силни основи, които се използват за доказване на NH4+ йони - вж. VA група.):


СН3-NH3+Cl + NaOH = CH3-NH2 (газ) + NaCl + H2O
II. Киселинни свойства.

Както бе казано по-горе те се дължат на известна (макар и много слаба полярност) на връзката между азота и водородния атом в аминогрупата. Проявяват се във възможността да се образуват соли с алкалните метали. Реакцията се извършва трудно, тъй като първичните и вторичните мастни амини са по-слаби киселини дори и от съответните алкохоли. Третичните амини не дават такива соли, тъй като при азотния атом в аминогрупата липсва водород.


III. Заместителни реакции в ароматното ядро при ароматните амини

Анилинът , в сравнение с бензена, участва много по-лесно в електрофилни заместителни реакции – например при обикновени условия анилинът обезцветява бромна вода:




2,4,6-трибромоанилин

(бяла утайка)
Анилинът и ароматните амини могат да се нитрират и сулфонират, но за предпочитане е предварително аминната група да се защити – например да се превърне в сулфат (не се изучава в гимназиалния курс!).
Важно: Заместителните реакции при анилина се извършват по-лесно, отколкото при фенола и разбира се още по-лесно отколкото при бензена.

Причината за това е, че разликата между положителния мезомерен ефект и отрицателния индукционен ефект на заместителя при аналина е по-голяма отколкото при фенола. Това се дължи на факта, че кислородният атом е по-електроотрицателен от азотния и има съответно по-голям отрицателен индукционен ефект - респективно проявява по-слабо спрежение в сравнение с азотния атом.



Аминогрупата се явява силно активиращ бензеновото ядро орто,пара – ориентант.

IV. Окисление.

Ароматните амини се окисляват много лесно, дори от кислорода на въздуха, при което се получават серия от продукти с различни цветове - от червено до тъмнокафяво.



Качествена реакция за анилин е окислението му от хлорна вар, при което се получава продукт с червеновиолетов цвят.
РАЗПРОСТРАНЕНИЕ И ПОЛУЧАВАНЕ
Ароматни амини не са намерени в природата. Анилинът се съдържа в малки количества в каменовъгления катран. Някои от наситените мастни амини са продукт на жизнената дейност на растенията и на животните. Например триетиламинът се съдържа в глога. Биогенните амини и алкалоидите са продукти в дейността на живите растителни и животински организми. Амини се образуват при гниене на белтъчни вещества. Те имат неприятна миризма и са

токсични за човека. Ето защо престоялите и развалени месни храни имат неприятна миризма и са опасни за хранителна употреба.


Лабораторно амините се получават при взаимодействието на халогенопроизводните на въглеводородите с амоняк.

Методът е приложим както за получаването на мастни амини, така и за ароматни и смесени. Добивите на амини се повишават при повишаване на температурата и налягането и в присъствие на катализатори медни соли на едновалентната мед:


Cu(I) +NH3

CH3I + 2NH3 CH3NH2 + NH4I; CH3NH2 + CH3I  NH4I + (CH3)2NH ;

(CH3)2NH + CH3I + NH3  (CH3)3N + NH4I



тетраметиламониев йодид

За да се получи свободен амин реакциите се провеждат в излишък от амоняк , който да неутрализира хидрохалогенидът на амониевата сол до свободен амин и амониев халогенид:




CH3I + 2NH3  CH3NH2 + NH4I


При получаването на анилин реакцията се провежда при “твърди условия” – температура налягане и катализатор, поради здравата връзка между халогенния атом и бензеновото ядро, дължаща се на мезомерния ефект на р,пи-спрягане – вж. темата ХАЛОГЕНОПРОИЗВОДНИ.
Мастни и ароматни амини се получават при редукция на нитропроизводни с водород:
По този начин е получен eдин от най-важните ароматни амини анилинът през 1842 г. от Н.Зинин при редукция на нитробензен. Понастоящем анилин и ароматни амини се получават при каталитична редукция на нитропроизводни с водород в газова фаза.

Лабораторно реакциите на хидриране на нитропроизводни се провеждат със силни редуктори - цинков или железен прах в солно кисела среда, тъй като тези метали при взаимодействието си със солната киселина продуцират водород:


С6Н5NO2 + 3Zn + 6HCl C6H5NH2 + 3ZnCl2 + 2H2O
Промишлено редукцията на нитросъединенията до амини се провежда с водород при висока температура, повишено налягане и в присъствие на катализатори - Pd , Ni или Cu:


Катализатор Cu се предпочита при получаването на ароматните амини, тъй като той е по-слабо активен от Pd и Ni и не предизвиква хидриране в бензеновото ядро.

Съвременен метод за получаване само на мастни амини е чрез взаимодействието на алкохоли и амоняк при 300оС и в присъствие на катализатор:





ПРИЛОЖЕНИЕ


Амините намират широко приложение в багрилната промишленост, в синтеза на лекарствените средства, при производството на взривни вещества, пластмаси и др.
n HOOC-(CH2)4-COOH + n H2N-(CH2)6-NH2

адипинова киселина хексаметилендиамин
[-OC-(CH2)4-CONH-(CH2)6-NH-]n + nH2O

найлон
Септември, 2008 г.


Поделитесь с Вашими друзьями:




База данных защищена авторским правом ©obuch.info 2020
отнасят до администрацията

    Начална страница