Химико-минераложка характеристка на древни шлаки от Росенското рудно поле



Дата11.01.2018
Размер297.25 Kb.
#44463
ГОДИШНИК НА МИННО-ГЕОЛОЖКИЯ УНИВЕРСИТЕТ “СВ. ИВАН РИЛСКИ”, Том 59, Св. I, Геология и геофизика, 2016

ANNUAL OF THE UNIVERSITY OF MINING AND GEOLOGY “ST. IVAN RILSKI”, Vol. 59, Part I, Geology and geophysics, 2016



Химико-минераложка характеристка на древни шлаки от РосенскОТО рудно поле

Част 1 – находище “Пропаднала вода”
Добринка Ставракева1, Николета Цанкова2
1 Химикотехнологичен и металургичен университет, 1756 София

2 Минно-геоложки университет "Св. Иван Рилски", 1700 София, niktzankova@abv.bg
Резюме. Обект на настоящото изследване са древни шлаки от околностите на нах. “Пропаднала вода”, Росенско рудно поле. С методите на оптическата микроскопия в проходяща и отразена светлина, прахова рентгенова дифрактометрия, химичен анализ с ICP-OES, CEM и рентгеноспектрални микроанализи е установено, че шлаките са изградени основно от желязо-силикатни и желязо-оксидни фази. Изучаваните образци са с високо съдържание на желязо, наличие на мед, сяра, сяросъдържаши сулфидни агрегати (щейнови), примеси от фосфор, церий и лантан. Във всички проби макроскопски и микроскопски се наблюдават сферични капки от самостоятелна мед. Изследваните шлаки са доказателство за древен металодобив в района около нах. “Пропаднала вода” и представляват отпаден продукт от медодобивна дейност, при която е преработвана медно-сулфидна руда.
Ключови думи: археометалургия, древни шлаки, мед, медно-сулфидни (щейнови) агрегати, медно-оксидни, желязо-силикатни и желязо-оксидни фази
Chemico-mineralogical characterisation of ancient slags from Rosen Ore Field

PART 1 – Propadnala voda deposit

Dobrinka Stavrakeva1, Nikoleta Tzankova2

1 University of chemical technology and metallurgy, 1756 Sofia

2 University of Mining and Geology “St. Ivan Rilski”, 1700 Sofia, niktzankova@abv.bg
ABSTRACT. The objects of this study are ancient slags from the vicinity of Propadnala voda deposit, Rosen ore field. With the methods of optical microscopy in transmitted and reflected light, X-ray powder diffraction, chemical analyses by ICP-OES, CEM and X-ray microanalyses, is was found that the slags consist mainly of iron-siliceous and iron-oxide phases. The analyzed samples are with high iron content, the presence of copper, sulphur, sulfide aggregates, impurities of phosphorous, cerium and lanthanum. Macroscopically and microscopically spherical drops of copper are observed in all studied samples. The analyzed slags are evidence of ancient metal production in the area around Propadnala voda deposit and represent a by-product product of copper mining activity in which the copper sulfide ore was processed.
Key words: archaeometallurgy, ancient slags, copper, copper-sulfide aggregates, copper-oxide phases, iron-siliceous and iron-oxide phases


Въведение
Подземните природни богатства от Росенското рудно поле са били известни на хората от дълбока древност (Черных, 1978; Георгиев, 1987; Димитров, 2007; Лещаков, 2010 и др.). Обект на настоящето изследване е металур­гична шлака, открита по протежение на повърхностна древна минна изработка (рупа) с дължина над 200 m и с изток-североизточна посока (700) в района на нах. “Пропаднала вода”. Керамични фрагменти, намерени по отвалите на рудника, са отнесени към VI-V в. пр. н. е. (Leshtakov, 2013).
Находище “Пропаднала вода” с голямо промишлено значение е експлоатирано до средата на 90-те години на 20 век. Минералните парагенези и стадии на минерализация в находищата от Росенското рудно поле са проучени и отразени в работите на Тонев (1952, 1959), Богданов и др. (1968а, 1968б), Антонова (1989) и др. Главни рудни минерали в тях са халкопирит, пирит, магнетит, хематит (спекуларит) и молибденит, а от жилните – кварц, анкерит, феродоломит, калцит, хлорит и халцедон (Богданов, 1987).
Целта на работата е химико-минераложко изследване на древни шлаки от района на нах. “Пропаднала вода” за установяване на вида на преработваната руда и на добивания метал.

Материал и методи на изследване
Изследвани са проби от четири точки (проба 2, 4, 5 и 6), по протежение на древния рудник (рупа) в района на нах. “Пропаднала вода”. Проба 2 е от североизточната част на рупата. Шлаката е тъмносива, прилепва към магнит, слабо пореста. По повърхността й се наблюдават субквадратни кристали от магхемит със стъклен блясък и кафяв цвят (фиг. 1). В някои от образците визуално се установяват метални капки с оранжевочервен цвят. Шлаката от проба 4, намерена около 60 м югозападно от проба 2 по протежение на рупата, е магнитна. Тя бива два вида: светлосива до бежова на цвят, порьозна в целия си обем и тъмносива, плътна, съдържаща капки с цвят на мед. Шлаката от проба 5, от югозападната част на рупата, е тъмносива, прилепва към магнит. Макроскопски в нея се наблюдават множество метални капки с оранжевочервен цвят. Проба 6 е от север-североизточната част на рупата, в близост до останки от металургична пещ. Тези образци са най-тъмни (почти черни) в сравнение с останалите шлаки от района на нах. “Пропаднала вода”. По повърхността на изследваните материали от всички проби се наблюдават вторични минерали – железни оксиди и хидрооксиди, хризокола и др.

Фиг. 1. Шлака с кристали магхемит (Mgh) от проба 2, размер на видното поле 2 mm
Шлаките са изучени фазово-структурно с методите на оптическата микроскопия в проходяща и отразена светлина с микроскопи Meiji МT9200 и МT9430 с камера DK1000. Фазовият минерален състав е определен с прахова рентгенова дифрактометрия на дифрактометър Bruker Phaser с рентгеново лъчение Cu/Ni в интервал 2Theta 40-700 и 30 kV/10 mA, 0,2/0,5 s, като за сравнение е използвана PDF-картотеката на ICDD. За определяне на химичния състав на кристалните фази и вместващата шлакова фаза са проведени рентгеноспектрални микроанализи (РСМА) на апарат JEOL LSM-6010PLUS/LA, оборудван с енергийно-дисперсионен микроанализатор с резолюция от 128 eV. Химичният състав на шлаките е определен с ICP-OES след високотемпературно алкално стапяне.
Въз основа на химичния състав на кристалните фази в точка са изчислени кристалохимичните им формули по кислородния метод. Използваните данни са в масови атомни проценти на установените елементи, а количеството на кислорода е определено като разлика до 100 %. Този подход е възприет поради това, че желязото и медта е възможно да присъстват с различна степен на окисление (валентност), чиито количества по класическия силикатен анализ се определят по-неточно. Освен това определянето на масовите проценти на съответните оксиди по точковия анализ с РСМА също дава невярна информация, ако желязото се зададе в Fe2+ или Fe3+, тъй като се променят съдържанията на другите оксиди. Приложеният вариант на кислородния метод за изчисляване на кристалохимичните формули по данни от РСМА позволява чрез проверка на електростатичния баланс на катионната и анионната части във формулите за съответните кристални фази (минерали) да се определи относителният дял на Fe2+ и Fe3+ или на Cu+ и Cu2+.

Химичен състав на шлаките
От данните за химичния състав на изследваните шлаки, приведени в таблица 1, се констатира, че те се харак-теризират с повишени съдържания на железни оксиди и SiО2 и в по-малки количества на останалите оксиди.
Таблица 1.

Химичен състав на шлаки от района на нах.” Пропаднала вода” по данни от ICP-OES анализи

Оксиди, wt %

Проба 2

Проба 4

Проба 6

SiO2

36,58

31,49

34,25

TiО2

0,27

0,30

0,27

Al2О3

6,39

8,51

5,50

Fe2O3

46,41

49,28

53,00

СаО

1,42

2,38

1,31

MgО

0,45

0,35

0,28

МnО

0,05

0,03

0,04

К2О

1,31

1,17

0,88

Na2О

0,20

0,22

0,14

Р2О5

1,08

2,46

1,24

SO3

0,60

0,53

0,78

Cu

4,37

2,49

0,88

З.Н.

1,06

0,82

0,47

Сума

100,19

100,03

99,04

Коеф. за основност

1,05

1,30

1,37

Като се изходи от химичните състави на изследваните шлаки може да се констатира, че те се отличават с основност. Коефициентите за основност на анализираните проби са показани в таблица 1.


В шлаките от нах. “Пропаднала вода” е определено участие на самостоятелна мед, чието количество е забележимо в проби 2 и 4. Важно е да се отбележи, че в анализираните проби е определено присъствие на SО3 и Р2О5. Съдържанието на Р2О5 варира в границите 1,08 – 2,46 % (табл. 1).
За химичния състав на шлаките може да се получи информация и от резултатите от точковите микросондови анализи на вместващата стъкловидната шлакова маса, които са приведени в таблица 2. Химичният състав в анализи 4.2.005 и 6.1.003 от проби 4 и 6 е близък (таблица 2). Тези проби се характеризират със съдържание на Si около 10-11% и на желязо около 45-48%. Анализираните индивиди си приличат, но не отговарят на определена стехиометрия, поради което се приемат за шлаково стъкло, обогатено с фаялитов състав. Шлаковото стъкло е желязосиликатно. Съставът в точка 6.2.001 може също да се приеме за стъклофаза, обогатена на фаялитова молекула.

Таблица 2.

Химичен състав на шлаковото стъкло в древни шлаки от района на нах. “Пропаднала вода” по данни от РСМА


Проба, анализ

Елемент, %

Si

Ti

Al

Fe

Mg

Ca

K

Na

Cu

S

P

La

Ce

O

Пр. 2, ан.2.1.002

17,818



2,054

41,189

0,423

0,595

0,876

0,169

0,263

0,004

0,414

0,184

0,097

35,915

Пр. 2, ан.2.1.003

21,917

0,022

6,191

21,477

0,073

0,595

4,477

0,193

0,178

0,062

0,701

0,358

0,385

44,717

Пр. 2, ан.2.2.001

22,375

0,032

6,962

16,707

0,072

2,932

1,516

0,354

0,356

0,083

0,774

0,344

0,783

46,709

Пр. 2, ан.2.2.002

20,175

0,057

3,938

32,334

0,028

0,447

1,955

0,292

0,147

0,047

0,057

0,076



40,445

Пр. 4, ан.4.2.005

10,486

0,004

0,173

45,015

0,310

0,052





0,117



0,497

0,054



43,292

Пр. 4, ан.4.2.006

16,513



6,259

17,090

0,030

2,951

1,403

0,160

0,239

0,006

1,372

0,101

0,355

53,510

Пр. 5, ан.5.1.002

14,718

0,005

3,789

33,835

0,219

1,051

0,171

0,061

0,265

0,004

1,986

0,075

0,033

43,787

Пр. 5, ан.5.1.003

17,074

0,045

3,488

17,074

0,029

0,149

1,387

0,020

0,118

0,007

0,083

0,038

0,235

47,372

Пр. 6, ан.6.1.003

11,636



0,083

47,865

0,246

0,042

0,010



0,088



0,019

0,160



39,850

Пр. 6, ан.6.1.004

21,233

0,034

7,272

15,776



2,499

1,845

0,277

0,178

0,030

1,005

0,325

0,643

67,873

Пр. 6, ан.6.2.001

11,442



0,319

33,831

0,164

0,097

0,164

0,033



0,001

0,117

0,056



53,777




Фазово-минераложки състав на шлаките
Микроскопско изследване

Шлаката от проба 2 е богата на медни и на ликвационни капки с нехомогенен състав (фиг. 2а). Сред шлаковото стъкло са разпръснати субмикроскопични кристали от фаялит и магхемит (фиг. 4).


Изследваните образци от проба 4 са с по-едра микро­зърнеста структура в сравнение с шлаката от проба 2, което свидетелства за по-бавното й охлаждане и кристализация. Наблюдават се: скелетни кристали на фаялит в тъмносив цвят (фиг. 2б, 3а); вюстит под формата на светлосиви кристали, подредени като броеница (фиг. 2б, 3а); изометрични сечения на скелетен модел на магхемит със светлосив цвят (фиг. 2б), доказан и рентгенографски (фиг. 5). Сулфидните агрегати (щейнови) са два цвята – светложълт и оранжев. Около някои от тях се наблюдава ореол от халкопирит (фиг. 2б). По своя минерален състав шлаката представлява типичен пример за краен продукт от добив на мед.
Микроструктурно шлаката от проба 5 е аналогична на проба 2. Наблюдават се финозърнести кристали от фаялит, който се отличава със средни, пъстри цветове на интерференция. Шлаката съдържа голямо количество агрегати с жълто-червеникав цвят, представляващи смес от сулфиди, означавани като щейнови.
В образците от проба 6 се наблюдава типична структура на бавно охладена шлака (фиг. 3б, 3в) с различни прерези на едри кристали от фаялит и магхемит – изометрични скелетни кристали (фиг. 3б, 3в). Изброените минерали са доказани и рентгенографски (фиг. 6). Сулфидните агрегати са нехомогенни, с неправилна форма и по-висока отражателна способност. По-светлата фаза е халкопирит.


Фиг. 2. Микроскопско изследване в отразена светлина на шлаки от района на нах. “Пропаднала вода”: а) ликвационна капка в проба 2, размер на видното поле 2125 μм; б) сулфиден агрегат (щейн) с ореол от дребни кристали от халкопирит, медни капки (Cu), вюстит (Wus), скелетни форми на фаялит (Fa) и магхемит (Mgh) в шлака от проба 4, размер на видната поле 850 μм

Медните капки са субмикроскопични, сравнително равномерно разпределени в шлаковото стъкло. Тук те са в много по-малко количество в сравнение с другите изследвани шлаки от находище “Пропаднала вода”.



Фиг. 3. Микроскопско изследване в отразена светлина на шлаки от района на нах. “Пропаднала вода”: а) сулфидни агрегати (щейнове) с жълт и оранжев цвят, вюстит (Wus) и фаялит (Fa) в шлака от проба 4, размер на видното поле 850 μм; б) структура на бавноохладена шлака от проба 6 с едри кристали от фаялит (Fa), размер на видното поле 850 μм; в) фаялит (Fa), изометрични скелетни кристали от магхемит (Mgh) и щейнови капки в шлака от проба 6, размер на видното поле 850 μм.
Рентгенофазово изследване на шлаките

Минералният състав на изследваните шлакови образци по данни от рентгенофазовия анализ е показан на фигури 4, 5 и 6.




Фиг. 4. Прахова дифрактограма на шлака от района на нах. “Пропаднала вода” – проба 2: фаялит Fe2SiO4 (Fa) PCPDFWIN 34-0178; магхемит γ-Fe2O3 (Mgh) PCPDFWIN 39-1346; мед Cu PCPDFWIN 04-0836

Фиг. 5. Прахова дифрактограма на шлака от района на нах. “Пропаднала вода” – проба 4: фаялит Fe2SiO4 (Fa) PCPDFWIN 34-0178; магхемит γ-Fe2O3 (Mgh) PCPDFWIN 39-1346

Фиг. 6. Прахова дифрактограма на шлака от района на нах. “Пропаднала вода” – проба 6: фаялит Fe2SiO4 (Fa) PCPDFWIN 34-0178; магхемит γ-Fe2O3 (Mgh) PCPDFWIN 39-1346; * – вероятна желязосиликатна фаза със състав Fe1.6SiO4 (лайхунит-1М) PCPDFWIN 30-0664
Минерален състав на шлаките по РСМА данни

Снимки от изследването със СЕМ на фазите в шлаките и локализация на проведените точкови микросондови анализи са представени на фигура 7.




Фиг. 7. Микроскопски снимки (СЕМ) на изследваните минерални фази от района на нах. “Пропаднала вода”: а) проба 2, анализи 2.1.001 – медна капка, 2.1.002 – шлаково стъкло, богато на FeSiO3, 2.1.003 – шлаково стъкло, х900; б) проба 2, анализи 2.2.001 – шлаково стъкло и 2.2.002 – шлаково стъкло с микролити, х1900; в) проба 4, анализи 4.1.001 – медна капка, 4.1.002 – желязо-оксидна фаза, 4.1.003 – фаялит и 4.1.004 – магхемит, х160; г) проба 4, анализи 4.2.001 – купро-куприоксид, 4.2.002 – щейнова капка, 4.2.003 – магхемит, 4.2.004 – магхемит, 4.2.005 – желязосиликатно стъкло (?) и 4.2.006 - шлаково стъкло, х230; д) проба 6, анализи 6.1.001 – щейнова капка, 6.1.002 – ореол на щейнова капка, 6.1.003 – фаялит в шлаково стъкло, 6.1.004 – шлаково стъкло, х350; е) проба 6, анализи 6.2.001 – шлаково стъкло, 6.2.002 – фаялит, х65.

Във всички изследвани шлакови образци са установени желязо-силикатни, желязо-оксидни и медно-оксидни фази, както и сулфидни (щейнови) агрегати и капки от самостоятелна мед във вместващото шлаково стъкло.


1. Желязо-силикатни фази

Желязо-силикатната фаза е представена основно от фаялит, а в някои от образците от лайхунит-1М (фиг. 6). Тези фази са установени рентгенодифракционно и оптично микроскопски в преминаваща светлина. Те са представени от скелетни удължени призматични прерези с характерни пъстри интерференционни цветове от втори порядък.


Кристалохимичните формули на фаялитната фаза в проби 4 и 6 са изчислени по данни от точковия микросон-дов анализ (табл. 3) и са приведени по долу:
Проба 4, анализ 4.1.003 –

(Fe2+1,73 Mg0,03 Ca0,02 Na0,01 K0,01 Al0,08 La0,04)1,92 (Si0,95 P0,04)0,99 O4,00
Проба 6, анализ 6.2.002 –

[(Fe2+ Fe2+)1,65 Mg0,02 Na0,01 Al0,01 Ca, La, Ce]1,69 (Si0,95 P0,01)0,96 O4,00

Таблица 3.



Химичен състав на желязо-силикатни (фаялит) и желязо-оксидни фази (магхемит) по данни от РСМА

Елементи, %

Желязо-силикатнa фазa (фаялит)

Желязо-оксидна фаза (магхемит)

Пр.4, ан. 4.1.003

Пр.6, ан. 6.2.002

Пр.4, ан. 4.1.002

Пр.4, ан. 4.1.004

Пр.4, ан. 4.2.003

Пр.4, ан. 4.2.004

Si

13,842

14,031

5,515

0,959

0,442

1,073

Ti

0,001



0,170

0,192

0,165

0,183

Al

1,100

0,110

6,015

5,180

4,326

4,826

Fe

49,746

50,409

53,061

61,304

58,897

55,550

Ca

0,434

0,047

0,445



0,023

0,005

Mg

0,322

0,273

0,072

0,062

0,072

0,141

Na

0,125

0,092

0,166

0,165

0,051

0,050

К

0,288



0,396





0,005

S





0,005

0,008

0,013

0,008

Р

0,616

0,106

0,167







La

0,302

0,088

0,262

0,134

0,034

0,136

Ce



0,031

0,273



0,146



Cu

0,174











О

33,049

34,812

33,452

31,997

35,832

38,023

Кристалите фаялит най-често не са напълно изградени и представляват скелетно-дендритни форми, което се дължи на сравнително бързото охлаждане и кристализация на шлаките. Поради това при точковия микросондов анализ често се захваща и от вместващата стъкловидна фаза, в резултат на което получените химични анализи не винаги съответствуват на точни стехиометрични състави. Освен това в състава на кристалните фази, като изоморфни примеси се включват много от елементите-примеси, участващи в състава на шлаката. Ето защо кристалните фази могат да се приемат структурно като дефектни.


2. Желязо-оксидни фази

Желязо-оксидните фази се представена от вюстит, установен оптично микроскопски и от магхемит, доказан рентгенофазово (табл. 3, фиг. 4, 5 и 6). Химичният състав в точка 4.1.004 е най-близък до стехиометрията на Fe2O3, който рентгенографски се определя като магхемит със следната кристалохимична формула:


(Fe1,65 Al0,29 Si0,05Тi0,01 La, S)2,00 O3,00
С аналогична кристалохимична формула като магхемит γ-Fe2O3 се представя съставът в точка 4.2.003:

(Fe1,65 Al0.29Si0.05Тi0.01Са, Mg, Na, S, La, Се)2,00 O3,00
3. Медно-оксидни фази

В резултат на непълното протичане на окислително-редукционните процеси при термичната обработка на обработвана медна суровина са се образували медно-оксидни фази с участие на мед в различна степен на окисление (табл. 4). Анализ 4.2.001 е на нехомогенна медна капка от купро- и куприоксиди със захванато шлаково стъкло. Съставът на този оксид може да се представи като смес от куприт и тенорит:



Cu+0,84Cu2+0,58О или Cu+0,84О0,42Cu2+0,58О0,58
Анализ 5.1.001 е на фаза, представляваща смес от меден оксид от купро- и куприоксиди. Съставът може да се представи със следната стехиометрия:

Cu+1,62Cu2+0,19О или Cu+1,62О0,81Cu2+0,19О0,19

Таблица 4.

Химичен състав на медно-оксидни фази в шлаки от нах. “Пропаднала вода” по данни от РСМА


Проба,

анализ


Елемент, %

Si

Ti

Al

Fe

K

Cu

S

La

Ce

O

Пр.4,ан.

4.2.001


0,176



0,093

0,174



84,452

0,038

0,017

0,120

14,931

Пр.5,ан.

5.1.001


0,255

0,006

0,076

0,909

0,010

86,679

0,004





12,061



4. Щейнови агрегати


В шлаките в отразена светлина се разкриват нехомогенни микроскопични агрегати (фиг.2, 3 и 7), съдържащи медни, железо-оксидни и сулфидни фази. Тези агрегати са резултат от непълното превръщане на сулфидните минерали при термичната обработка на рудата и се означават с металургичната терминология като щейнови агрегати. Химичният състав на няколко такива агрегати са представени в таблица 5.
Таблица 5.

Химичен състав на щейнови агрегати по данни от РСМА



Проба,

анализ


Елемент, %

Si

Al

Fe

Cu

S

Ce

O

Пр.4,ан.4.2.002

0,119

0,038

0,771

69,728

3,090

0,031

26,224

Пр.6,ан.6.1.001

0,138

0,093

0,511

74,438

3,570



21,250

Пр.6,ан.6.1.002

0,207

0,069

1,295

68,369

3,603

0,220

26,160


5. Свободна мед

В шлаките се регистрира визуално и химически наличие на свободна мед в количество oт 0,88 до 4,37 mass % (табл. 1). Химичният състав на капки свободна мед по данни от микросондовия анализ е приведен в таблица 6.




Таблица 6.

Химичен състав на медни капки по данни от РСМА.


Проба,

анализ


Елемент %

Si

Al

Fe

Ca

Cu

S

P

O

Пр.2,ан.2.1.001

0,420

0,145

4,067

0,050

92,887





2,331

Пр.4,ан.4.1.001

0,274

0,687

0,088



97,007

0,015

0,004

1,595



Заключение
Анализираните шлаки са доказателство за съществувал древен металодобив в изследвания район около нах. “Пропаднала вода”. За вида на добивания метал може да се съди по наличието на макро- и микроскопични сферични капки на свободна мед.

За вида на добиваната и преработваната медсъдържаща суровина (руда) свидетелствуват няколко факта, които категорично доказват, че е добивана медно-сулфидна руда с основни мед- и желязосъдържащи минерали като халкопирит и борнит. Във всички образци се открива съдържание на сяра и сяросъдържащи сулфидни агрегати, означавани като щейнови. Те се получават при непълното довеждане на окислително-редукционните процеси на сулфидните минерали при термичното металургично преработване на рудата. В изследваните шлаки се определя високо съдържание на желязо, което е получено при термичната обработка на медно-железни сулфиди. С резултатите от настоящите изследвания се опровергава твърдението, че древният медодобив в района е главно от малахит и азурит (Георгиев, 1987). Минералният състав на изследваните шлаки е представен от желязосъдържащи фази като фаялит и магхемит, които са типично характерни фази за съвременните шлаки на медо-добивната металургия (Ставракева, Стоицева, 1966; Иванов и др., 1967; Михайлова, 2009).


Благодарности. Изследванията са проведени по проект ДФНИ К02/6 от 12 декември 2014. Авторите на настоящото изследване изказват благодарност на всички членове на колектива на проекта, съдействали за намиране и локализиране на древни металургични шлаки.

Литература
Антонова, Д. Генетични особености на ранната минерална асоциация в Росенското рудно поле. – Сп. Бълг. геол. д-во, год. L, кн. 1, 1989. - 66-74.

Богданов, Б. Медните находища в България. – С.,Техника, 1987.- 388 с.

Богданов, Б., Р. Рашков, Т. Тодоров. Етапи и стадии на минерализация в медно-молибденовите месторожде-ния от Росенското рудно поле. – В: Юбилеен геологи-чески сборник на Геол. инст., С., БАН, 1968а.- 291-308.

Богданов, Б., Р. Рашков, Г. Ярмов, Л. Раев. Гипогенная зональность медно-молибденовых месторождений Росенского рудного поля. – In: 23 Intern. Geol. Congr., Prague, vol. 5, No 7, 1968б.- 281-289.

Георгиев, Г. К. Полезните изкопаеми от времето на траките. – С., Изд. БАН, 1987.-108-109.

Димитров, K. Медната металургия по Западния бряг на Черно море /средата на V – началото на ІV хил. пр. Хр. – Автореф. на дис., С., 2007.- 70 с.

Иванов, И., П. Бакарджиев, И. Грозданов. Фазов състав и структура на отпадъчните медни шлаки от МДК “Г. Дамянов” – гр. Пирдоп – Рудодобив и металургия, 1967. - 9.

Лещаков, П. Археометалургични свидетелства за експлоа-тацията на медните находища от Медни рид през V хил. пр. Хр. В: Геонауки 2010. София, 2010. - 175-176.

Михайлова, И. Изследване на фазовия състав и структура-та на пещни металургични шлаки от производството на мед. – Год. На МГУ “Св. Ив. Рилски”, т. 52, 2009. -73-78.

Ставракева, Д., Р. Стоицева. Химико-петрографска характеристика на отвалните шлаки от ДММП “Г. Димитров” – гр. Елисейна – Рудодобив и металургия, кн. 2, 1966.

Тонев, И. Източници на рудообразуване и фактори, благоприятстващи локализацията на рудните разтвори в Бургаския район. – Минно дело, 10, 1952. - 605-609.

Тонев, И. Върху минерализацията и генезиса на Бургаските рудни жили. – Год. На ГУГОЗН, отд. А, Х, 1959. - 195-216.

Черных, Е. Н. Горное дело и металлургия в древнейшей Болгарии. С., БАН, 1978. - 387 с.

P. Leshtakov. Early copper metallurgy on the West Black Sea coast: archaeological evidence on Prehistoric exploitation of the Rosen ore field. – International conference „Where are the sites? Research, Protection and Management of Cultural Heritage, Ahthopol, 213. - 35-55.


Статията е рецензирана от доц. д-р Ирена Михайлова и е препоръчана за публикуване от кат. “Минералогия и петрография”.


Каталог: sessions
sessions -> Изследване чистотата на слънчогледово масло за производство на експлозиви anfo
sessions -> Laser “Raman” spectroscopy of anglesite and cubanite from deposit “Chelopech” Dimitar Petrov
sessions -> Св иван рилски
sessions -> Modeling of
sessions -> Управление на риска от природни бедствия
sessions -> Oценка на риска от наводнениe в елховското структурно понижение в района на гр. Елхово красимира Кършева
sessions -> Гравиметрични системи използвани в република българия и оценка точността на системи igsn-71 и unigrace при точки от гравиметричните и мрежи
sessions -> Toxicological assessment of photocatalytically destroyed mixed azo dyes by chlorella vulgaris
sessions -> Field spectroscopy measurements of rocks in Earth observations


Сподели с приятели:




©obuch.info 2024
отнасят до администрацията

    Начална страница