Катедра приложна неорганична химия електрокаталитична активност на аморфни и нанокристални сплави за отделяне на водород

I. Увод

Едно от най-големите предизвикателства в началото на XXI век е решаването на проблема с непрекъснато нарастващото потребление на енергия. На фона на изчерпващите се природни горива прогресивно нарастващото население на планетата изразходва все повече енергия при реализирането на многообразните антропогенни дейности. От своя страна, използването на традиционните въглеродсъдържащи горива за задоволяване на енергийните нужди води до застрашително увеличаващо се замърсяване на околната среда. В този аспект, използването на нови, по-екологосъобразни източници и преобразуватели на енергия се превръща в една от най-актуалните и неотложни задачи на нашето съвремие.

Най-големи надежди в това направление се възлагат на водороднатаенергетика [1]. Водородът е възможно най-чистото гориво, при това с няколко пъти по-голяма енергийна плътност, отколкото традиционните горива – съответно 4.5, 2.9 и 2.6 пъти по-голяма от тази на въглищата, нефта и природния газ. За разлика от въглеродсъдържащите горива неговото изгаряне не е съпроводено с отделянето на вредни газове и прах в атмосферата. Единственият продукт при изгарянето на водорода, било то директно или в горивни елементи, е вода.

II. Резултати и обсъждане

Изследваните аморфни и нанокристални сплави на основата на Ni и Zr бяха получени чрез индукционно нагряване в кварцова тръба под защитена атмосфера от аргон и отляти върху меден диск, въртящ се с различни обороти. В зависимост от оборотите на диска (скоростта на закалка) са получени сплави с различна микроструктура. Фазовият състав и микроструктурата на изходните сплави и на сплавите след различните електрохимични експерименти бяха изучени чрез рентгенова дифракция. Използван бе рентгенов дифрактометър TUR 62, с Cu(K_α) лъчение. Морфологията на сплавите беше изучена със сканиращ електронeн микроскоп - SEM JEOL 5510 и трансмисионен електронен микроскоп JEOL 2100. Термичната стабилност и кристализация на изследваните сплави бе изследвана в режим на температурно сканиране в защитна атмосфера от аргон с диференциален сканиращ калориметър (DSC 7, Perkin-Elmer). Всичките електрохимични експерименти бяха извършени в три-електродна клетка с потециостат-галваностат PARSTAT 2273.

1. 
   Електрокаталитична активност Ni аморфни сплави
   

От проведения рентгенов дифракционен анализ на бързо закалените образци се вижда, че и четирите сплави притежават аморфна структура (фиг. 1). Наблюдават се типичните за такъв вид структури рентгенови дифрактограми, характеризиращи се с наличието на основно дифракционно хало при около 45° (2Θ). Аморфната природа на тези сплави, както и тяхната термична стабилност бяха изследвани също и с DSC и бе установено, че тя е сравнително висока (>400 ⁰С).

Електрохимичните анализи за определяне на електрокаталитичната активност на аморфните сплави бяха извършени във воден разтвор на 6М КОН. В три-електродната клетка, катодът (работен електрод) бе лента от изследваната сплав, анодът никелова пластина, а за сравнителен електрод беше използван Hg/HgO (E₀ = 100 mV спрямо SHE). Изработените работни електроди, бяха механично полирани с абразивна хартия 1200 меш за да се премахне оксидния слой на повърхността.

Зависимостта на плътността на тока, i, от свръх потенциала, η, в Тафелови координати за всички сплави е показана на фиг. 2. Линеен Тафелов наклон, b_c, се наблюдава при Ni-Mo-B сплави (и частично при Ni-Si-B), докато при Ni-(Ta,Nb)-B сплави b_c силно нараства в началото (η = -0.1 V) и след това се понижава значително (η = -0.25 V). От поляризационната крива на фиг. 2 бяха определени стойностите на обменния ток i₀ и Тафеловия наклон b_c (данните заедно със свръх потенциала на водорода при i = 10 mA cm^-2, η₁₀, са представени в таблица 1).
Фигура 2). Тафелови наклони на изследваните аморфни сплави

Working electrode	bc (Vdec-1)	I0 (Acm-2)	10 (mV)
Ni	-0.177	5.9*10-4	190
Ni66.5Mo28.5B5	-0.127	1.0*10-5	247
Ni63Mo27B10	-0.132	7.2*10-6	250
Ni78.5Ta3B18.5	-	-	267
Ni78.5Nb3B18.5	-	-	279
Ni68Si10B22	-	-	294

Таблица 1 ). Кинетични параметри определени от Тафеловите наклони на изследваните аморфни сплави.
От таблицата се вижда, че обменния ток i₀ определен за Ni₆₆Mo_28.5B₅ електрод е по-голям в сравнение с тока на Ni₆₃Mo₂₇B₁₀, и по-малък от този на чистия кристален никел.
Импедансна спектроскопия
За да се изследват по-детайлно повърхностните свойства на тези сплави и потвърдят резултатите от цикличната волтамперометрия бяха извършени експерименти с импедансна спектроскопия. На фиг. 3 е показан спектъра на различните сплави в Nyquist координати при един и същ свръхпотенциал – 0.15 V, който е така подбран, че да отговаря на потенциала, при който се извършва реакцията на Тафел.
Фигура 3 ). Импеданснни крви при η = -0.15 за всички изследвани сплави

Всичките импедансни криви могат задоволително да бъдат описани с една времеконстанта, което дава индикация за кинетично контролирана реакция. Еквивалентната електрическа схема използвана за симулиране на експерименталните импедансни данни ( електрически модел на Randle) включва - капацитет на двойния електричен слой (C_dl), съпротивление на пренос на заряд (R_ct) и съпротивлението на електролита (R_el). Параметрите на симулираните съгласно еквивалентната електрическа схема импедансни криви са показани в таблица 2

Както се вижда от таблица 2, Ni_66.5Mo_28.5B₅ е с най-ниско съпротивление на пренос на заряд R_ct, oколо 100 Ω cm², а аморфната Ni-Si-B с най-голямо R_ct = 2596 Ω cm². Като цяло R_ct за сплавите съдържащи молибден е значително по-ниско от колкото при останалите материали. Резултатите за R_ct са в корелация с тези на i₀ от цикличната волтамперометрия при всички изследвани сплави. Капацитетът на двойния електричен слой е сходен поради това, че активната повърхност на всички изследвани сплави е сравнима. Това е очаквано имайки предвид, че са получени по един и същи метод (бърза закалка от стопилка) и идентично механично полирани, въпреки че полираната по същия начин никелова ламарина е по-груба. Следователно данните получени за Ni не могат да бъдат прецизно сравнени с тези на аморфните сплави.

Съдейки по обменния ток i₀ и водородния свръхпотенциал при определена стойност за i (например 10 mA cm^-2, η₁₀), изследваните никелови сплави притежават по-ниска електрокаталитична активност в сравнение с кристалния никел. Установено е [8], че някои аморфни сплави, получени чрез бърза закалка от стопилка, образуват тънък оксиден филм, който се формира на повърнността основно по време на процеса на получаване и след премахването му, чрез химично ецване, каталитичната активност на сплавите нараства значително. Това се наблюдава при аморфни никелови сплави третирани с HF, като рязкото увеличаване на каталитичната им активност се дъжи на повишената грапавост след ецването [21]. Химичното третиране също така може да промени химичния състав на сплавта, както и нейната пористост. Оттук директното сравнение на каталитичните свойства на отделните аморфни сплави третирани с HF е некоректно. Поради тази причина изследваните електроди бяха само механично полирани, като по този начин беше премахнат окисния слой без да се повлияе на структурата и състава на електродните материали. Това даде възможност за коректно сравнение на каталитичните им свойства. Между изследваните сплави Ni_66.5Mo_28.5B₅ притежава по-ниско η₁₀ в сравнение с Ni₆₆Mo₂₇B₁₀, а Ni-Si-B показва най-високо η₁₀ от изследваните аморфни материали (таблица 1). Обменния ток i₀, е по-голям при Ni_66.5Mo_28.5B₅ в сравнение с Ni₆₆Mo₂₇B₁₀. Сравнявайки R_ct на сплавите се вижда, че сплавите Ni-Mo-B имат по-ниско съпротивление на пренос на заряд отколкото останалите аморфни сплави, като това на Ni_66.5Mo_28.5B₅ е 4.5 пъти по-ниско от това на Ni₆₆Mo₂₇B₁₀. Трябва да се отбележи, че резултатите от импедансната спектроскопия са в съответствие с тези от поляризационните експерименти.
Галваностатичен заряд и разряд
Установено бе, че при псевдо-евтектичните Ni-(Ta,Nb)-B аморфни сплави се наблюдава рязък спад в каталитичната активност при свръхпотенциали η = -100/-200 mV, и след това рязко увеличение при η < -200 mV. Този спад в каталитичната активност съответства на потенциала, при който се наблюдава водородна адсорбция. Това беше доказано и чрез провеждането на галваностатичен експеримент на заряд/разряд с водород. На фиг. 4 е показана галваностатичната крива на разряд при 25 µA cm^-2 на предварително заредени (100 µA cm^-2 за 1 h) Ni-Nb-B и Ni-Ta-B сплави.
Фигура 4 ). Галваностатичен разряд на Ni_78.5Nb₃B_18.5 (a) и Ni_78.5Ta₃B_18.5 (b) при 25 µА cm^-2

Количеството водород определено от разрядната крива е малко, но имайки предвид незначителната реална площ на електрода (аморфни ленти с гладка повърност) можем да заключим със сигурност, че сплавите адсорбират водород при тези условия. Очевидно процесът на водородна адсорбция е асоцииран с първоначалния спад на каталитичната активност, както и с промяната на електронната структура на повърхността, което води до увеличаването на каталитичната активност при η < -200 mV. Подобни резултати се наблюдават и при Ni-Si-B сплави, но в по-малка степен. Тъй като повърхността на всички изследвани сплави беше механично полирана по един и същи начин преди електрохимичните експерименти, както и това че са аморфни може да се каже, че наблюдаваните промени в каталитична им активност по отношение на водородната реакция се дължат основно на разликите в техния химичен състав. От изследваните никелови сплави Ni-Mo-B притежават най-добри стойности на η₁₀, i₀ и R_ct, като Ni_66.5Mo_28.5B₅ е каталитично малко по-активна за реакцията на водородотделяне. Аморфните сплави съдържащи Nb, Ta и Si адсорбират водород по време на поляризационните експерименти при η = -100 mV, което има комплексен ефект (главно положителен) върху тяхната каталитична активност. При Ni-Mo-B сплавите не се наблюдава отчетливо водородна адсорбция при условията на проведените експерименти.

2. 
   Електрокаталитична активност на Zr₂Ni сплави
   

Изследвани са електрокаталитичната активност и дифузията на водород в аморфни, нанокристално/аморфни и нанокристални Ni₃₃Zr₆₇ сплави, получени при различни скорости на закалка (скорост на закалъчния диск - 6, 15 и 30 m/s), както и аморфни Co₃₃Zr₆₇, Zr₆₈Cu₁₂Ni₁₀Al₁₀ сплави, получени при линейна скорост на диска 30 m/s. Електродите са ленти с площ 1 cm² и дебелина 30µm, които бяха химично ецнати в 0,1М HF киселина за 30 s за да се премахне повърхностния оксиден слой.

Кристалните фази след девитрификация (кристализация) на аморфната Zr-Ni сплав могат да се видят на фиг. 5b. Както се вижда и двете състояния притежават една и съща фазова структура (монофазна тетрагонална Zr₂Ni), но се различават слабо по размера на кристалитите.

За да се установи влиянието на микроструктурата върху електрокаталитичната активност на изследваните аморфни и нанокристални циркониеви сплави бяха проведени електрохимични експерименти в потенциодинамичен режим. Електрокаталитичната активност на тези сплави е определена чрез циклична волтамперометрия при повишаване на потенциала със скорост 10mV/s.

При електрохимичните измервания за сравнителен електрод беше използван Ag/AgCl (Е₀ = 200 mV) и никелова ламаринка за противоелектрод в 6М разтвор на КОН.

Фигура 6). Тафелови наклони за аморфни Zr₆₇Ni₃₃, Zr₆₇Co₃₃ и Zr₆₈Cu₁₄Ni₁₃Al₅ сплави (6М КОН при 25 ⁰С).
Установено бе, че различната микроструктура на Zr₆₇Ni₃₃ сплави не влияе значително върху електрокаталитична активност по отношение на водородната реакция (фиг. 7), от друга страна при аморфните сплави с различен химичен състав разликата е очевидна, като аморфната Zr₆₇Ni₃₃ сплав е с най-ниско свръхнапрежение на водорода (фиг.6). Сумарно водородната реакция за серията Zr-Ni сплави стартира при по-ниски потенциали, като нанокристалната е с най-нисък свръх потенциал на отделяне на водород. За да се определи механизма по който водородната реакция се изменя с нарастването на потенциала е необходимо де се определят Тафеловите наклони за всяка от изследваните сплави.
Фигура 7). Тафелови наклони на Zr₆₇Ni₃₃ сплави, закалени при различна скорост на охлаждане (6М КОН при 25 ⁰С).
Докато при Zr-Ni серия се оформя ясно изразена линейна част при ниски свръхпотенциали за останалите две аморфни сплави се вижда, че процесът не следва механизма на Vollmer-Heyrovsky в голям обхват от потенциали, като вероятна причина затова е водородна адсорбция на повърхността на електрода. При четири компонентната аморфна сплав (Zr-Cu-Ni-Al) се наблюдава кратък линеен участък при ниски свръх потенциали (0 – 0.1V), като след това наклонът рязко се понижава. Подобно поведение, но с по-малка промяна на наклона се наблюдава и при аморфната Zr₆₇Co₃₃ сплав. Не е ясно защо, за тези две сплави еволюцията на водородната реакция не се извършва по механизма на Vollmer-Heyrovsky при условие, че повърхността на изследваните сплави е еднакво третирана. Едно от възможните обяснения би могло да бъде различната степен на водородна адсорбция в електродите с различен състав по време на линейната поляризация, както и различното влияние на адсорбирания водород върху каталитичната активност на сплавите. Кинетичните параметри следващи механизма на Фолмер-Хейровски за еволюция на водородната реакция са сравнени в таблица 4.

Сплав	io [A.cm-2]	bc [V.dec-1]	η50
am. Zr67Ni33	2.5.10-4	0.134	- 1.70
am/nano- Zr67Ni33	2.0.10-4	0.110	- 1.58
nano- Zr67Ni33	2.5.10-4	0.121	- 1.53

Таблица 4. Кинетични параметри на Zr₆₇Ni₃₃ сплави (6М КОН при 25 ⁰С).
При нанокристалните и нанокристално-аморфните сплави стойността на b_c е малко по-ниска в сравнение с тази на изцяло аморфната лента. Обменният ток, i₀, който също е свързан с кинетиката на водородоотделяне, показва повече или по-малко същите стойности за различните Zr₆₇Ni₃₃ сплави, показаващи сходна каталитична активност на тази серия сплави с различна микроструктура и идентичен състав. Като се вземат предвид всичките параметри свързани с каталитичната активност на материалите - b_c, i₀ и η₅₀ (свръхнапрежение на водорода при плътност на тока 50 mA/cm²) може да се обобщи, че Zr₆₇Ni₃₃ сплави притежават сходна електрокаталитична активност, като нанокристалната сплав е материалът с най-добра активност. Поради идентичните условия на повърхността на изследваните сплави (грапавост на повърхността и химично третиране) по-добрите свойства на нанокристалната Zr₆₇Ni₃₃ сплав в сравнение със сплавите съдържащи аморфна фаза единствено може да се дължат на нейната микроструктура. Очевидно фината наноструктура със силно развити междукристалитни граници създава по-добри условия за отделяне на водород в сравнение с аморфната.
Импедансна спектроскопия
За изучаване на повърхностните свойства на аморфните и нанокристални сплави на основата на циркония бяха извършени експерименти с импедансна спектроскопия в голям честотен интервал (100 kHz – 0.1 Hz) и амплитуда на променливотоковата съставка 10mV. Линейността на спектъра е проверена чрез измервания при различни амплитуди на сигнала и причинно-следствената връзка e проверена чрез тест за съвместимост на Kramers-Kronig. Получените данни от този метод бяха анализирани с подходящ софтуер (Zview). Резултатите са представени в Nyquist координати при потенциали от -900 до -1100 mV ( фиг. 8 –11). На фиг. 8 са представени импедансните криви за различните аморфни сплави при един и същи потенциал (- 950 mV), който е подбран така, че да е около потенциала, при който се извършва реакцията на Tafel, а на фиг. 9, 10 и 11 е представен спектъра на аморфната, нано-/аморфната и нанокристалната Zr₆₇Ni₃₃ сплав при потенциали от (-900 до -1100mV). Наблюдават се два основни капацитивни контура (полукръга), като при по-високи потенциали полукръговете се припокриват в по-голяма степен. Както може да се очаква, получените импедансните криви за изследваните сплави не могат задоволително да се опишат само с една времеконстанта (модел на Randle, чиято времеконстанта описва само т.н. реакция на пренос на заряд). Поради това към този модел се добавя и Warburg елемент, чиято времеконстанта много добре описва и процеса на дифузията на водород в работния електрод.
Фигура 8). Резултати от импедансна спектроскопия- Nyquist координати на аморфните Zr₆₇Ni₃₃, Zr₆₇Co₃₃ и Zr₆₈Cu₁₄Ni₁₃Al₅ сплави при електроден потенциал 950 mV.

Фигура 9). Резултати от импедансна спектроскопия- Nyquist и Bode координати на аморфна Zr₆₇Ni₃₃ сплав при различни електродни потенциали.


Фигура 10). Резултати от импедансна спектроскопия- Nyquist и Bode координати на нано-/аморфна Zr₆₇Ni₃₃ сплав при различни електродни потенциали.


Фигура 11). Резултати от импедансна спектроскопия- Nyquist и Bode координати на нанокристална Zr₆₇Ni₃₃ сплав при различни електродни потенциали.
Еквивалентната електрическа верига използвана за симулация на получените експериментални данни е показана на фиг. 12. Тя включва: капацитет на двойния електричен слой (C_dl), капацитет на водородна адсорбция (C_ht), съпротивление на пренос на заряд (R_ct), съпротивлението на електролита(R_s) както и съпротивление на пренос на водород (R_ht) и импеданс на дифузия на водород в сплавта (Z_d).



Фигура 12). Еквивалентна електрическа верига използвана са симулация на експерименталните ипедансни данни (модел на Randle включващ Warburg елемент).
Стойностите на параметрите от еквивалентната електрическа верига, отговарящи на най-добро съвпадение между симулираните и експериментално измерените импедансни криви, при различни потенциали за Zr₆₇Ni₃₃ сплави с различна микроструктура са показани в таблица 5.

ам. Zr₆₇Ni₃₃

(а)

Също така е интересно да се спомене, че пълното хидриране и дехидриране (циклиране) на изследваните Zr метални стъкла довежда също и до различно кристализационно поведение. На фиг. 14 е показано термичното поведение на четири компонентна (Zr-Cu-Ni-Al) аморфна сплав след няколко цикъла на хидриране и дехидриране.

На базата на горните разсъждения и прилагайки следното приближение за плътността на тока [151]

Данните за D_H, получени по независим метод ни позволяват да определим дифузионното разстояние, на което навлизат водородните атоми от повърхността към дълбочината на електрода с помощта на импедансната спектроскопия. Използвайки стойностите за дифузионния коефициент и дифузионната времеконстанта (W1-T от таблица 5) определена от импедансните измервания е изчислено дифузионното разстояние (дебелината на хидридния слой) на аморфните и нанокристалните Zr₆₇Ni₃₃ сплави при различни потенциали, фиг. 15.

Очевидно в условията на импедансните измервания протича абсорбцията на водород. Tъй като тя е по-ясно изразена в аморфната сплав, нейното влияние върху каталитичната активност на електрода е по-добре изяснено. В нанокристалната Zr-Ni сплав водородната абсорбция е по-слаба и ефекта и върху каталитичната активност е малък.

Подобрената каталитична активност на нанокристалната сплав в сравнение с аморфната може да бъде свързана единствено с по-голямата плътност на дефекти и по-слабата адсорбция на водород в наноструктурираните материали по време на водородната реакция.
3. Електрохимично селективно разтваряне на аморфни и наноктистални Zr₂Ni сплави. Влияние на селективното разтваряне върху електрокаталитичната им активност
Микроструктура на изследваните Zr₂Ni сплави
Рентгеновите дифрактограми на двете Zr₆₇Ni₃₃ сплави закалени при скорости на дискa 6 и 30 m/s показва съществена разлика в тяхната микроструктура, фиг. 16.


Фигура 16). Рентгенови дифрактограми на Zr₆₇Ni₃₃ сплави при различна скорост на закалка (а) 30 m/s (аморфна); (c) 6 m/s (нанокристална) и частично селективно разтворена аморфна (b).
Закалената с по-висока скорост сплав е аморфна, а тази с по-ниска скорост на охлаждане – нанокристална, съдържаща около 55nm тетрагонални Zr₂Ni нанокристали. Средният размер на кристалитите е определен по формулата на Scherrer, както и с помощта на трансмисионна електронна микроскопия .

Потенциодинамична поляризация

На фиг. 17. са показани кривите от потенциодинамичната поляризация на аморфната и нанокристалната Zr₆₇Ni₃₃ сплав, както и на чистите метали Zr и Ni.

За определяне на подходящи условия за електрохимично селективно разтваряне бяха използвани различни електролити с различни концентрации. В резултат на систематично изследване и оптимизиране на експерименталните условия беше установено, че наситеният воден разтвор на NaF + 50% HF е най-ефективен за електрохимично разтваряне на Zr от Zr-Ni сплави. Корозионният ток за двете микроструктури е сходен, i_corr ≈ 1.10^-5 A.cm^-2. Корозионните потенциали на сплавите са на практика между тези на чистите метали и не показват строга зависимост от тяхната микроструктура. Въпреки това ясно се вижда, че корозионната стабилност на нанокристалния електроден материал е малко по-ниска от тази на аморфния (налице е изместване с 30-35mV към по-отрицателните потенциали за нанокристалната сплав), фиг. 17. Критичният ток на пасивиране i_p за двете изходни сплави е сравним и е около 0.02 A.cm^-2.

На фиг. 18 е показан корозионният ток като функция от времето при потенциал, при който Zr се окислява, а Ni се пасивира (900 mV vs. Ag/AgCl).

В началото корозионният ток на аморфната лента нараства с голяма скорост (за 10-15s) и след това постепенно се забава до достигане на константна плътност на корозионния ток - около 40 mA/cm² (след 200 s). При нанокристалната сплав токът нараства значително през първите 150 s до около 160 mA/cm², което е четири пъти повече в сравнение с аморфната сплав със същия химичен състав. Последните резултати очевидно са свързани с нанокристалната микроструктура на сплавта, която е нехомогенна и дефектна в сравнение с аморфната.

Морфологията на сплавите след потенциостатичните експерименти при 900mV е показана на фиг. 19 (а) и (b). На тях ясно се вижда селективният процес на разтваряне и при двете микроструктури.

(а)

(b)

Диаметърът на порите беше определен от микрографиите на фиг. 19, като за аморфната сплав той е между 150-250 nm и е значително по-малък от диаметъра за нанокристалната (> 400 nm). Трябва обаче да се спомене, че точният размер на порите при нанокристалната сплав е труден за определяне, тъй като голяма част от тях не са напълно отворени дори и в напредналите стадии на селективно разтваряне. Като цяло порите и при двете сплави са сравнително големи. Това най-вероятно се дължи на ниския дифузионен коефициент на никеловите атоми (ниската подвижност на Ni атоми), които трябва да се прегрупират за да формират лигаменти след премахването на циркониевите атоми от сплавта. Обяснението на получената разлика между порите при различните микроструктури е свързано с механизма на селективното разтваряне. Докато при аморфната сплав процесът стартира от активни центрове, които могат да бъдат вид дефекти или нехомогенност, при нанокристалната сплав процесът най-вероятно започва от междукристалитните области и след това продължава с преобладаващо селективно разтваряне на Zr от по-малките кристалити, характеризиращи се с по-висок химичен потенциал.

Получените резултати бяха отново потвърдени при анализирането на аморфната сплав след електрохимичния експеримент с помощта на TEM.


Фигура 20). ТЕМ микрографии и SED на селективно разтворена аморфна Zr₂Ni сплав.

TEM микрографиите и електронните дифрактограми (SED) на селективно разтворената Zr₂Ni сплав са показани на фиг. 20. В много тънките области, близки до периферия на порите, се установява наличие на Ni и NiO, както и на фазата Ni₂Zr в малко по-дебелите зони около образуваните от селективното разтваряне дупки. Размерът на нанокристалите (Ni₂Zr и Ni) е около 50 nm. Освен това на рентгеновите дифрактограми на частично селективно разтворената аморфна сплав се виждат също някои малки пикове на фазата Ni₂Zr, фиг. 16.

Селективно разтворените сплави бяха изследвани като катализатори на водородната реакция в 6М воден разтвор на КОН (в потенциодинамичен режим), при което беше установено, че свръх потенциалът на водорода при електрохимично ецнатите проби е по-нисък в сравнение с изходните им аналози.

“Electrocatalytic behavior of Ni-based amorphous alloys for hydrogen evolution”

The intensification technologies to water electrolysis for hydrogen production - A review

Effect of Ni core structure on the electrocatalytic activity of Pt-Ni/C in methanol oxidation

Nanocrystalline and coarse grained polycrystalline nickel catalysts for the hydrogen evolution reaction

Electro-deposition of the porous composite Ni-P/LaNi5 electrode and its electro-catalytic performance toward hydrogen evolution reaction

Phytic acid-coated titanium as electrocatalyst of hydrogen evolution reaction in alkaline electrolyte

Status and outlook of electrodeposited hydrogen evolution electrodes

“Electrocatalytic Behavior of Ni-(Nb,Ta,Mo)-B Amorphous Alloys for Hydrogen Evolution”

Electrocatalytic activity for hydrogen evolution of amorphous and nanocrystalline alloys

“Electrocatalytic Activity of Ni- and Zr-based Glasses for Hydrogen Evolution”

Electrocatalytic activity for hydrogen evolution and storage of Zr-based amorphous and nanocrystalline alloys

International Conference “Advanced Functional Materials”, 5-8 September 2012, Riviera Resort, Bulgaria, KN-03 p.31
6. L. Mihailov, M. Redzeb, T. Spassov

Selective dissolution of amorphous and nanocrystalline Zr-Ni alloys

International Conference “Advanced Functional Materials”, 5-8 September 2012, Riviera Resort, Bulgaria, P-27, p.85
7. L. Mihailov, M. Redzeb, T. Spassov

Selective dissolution and electrocatalytic activity for HER of amorphous and nanocrystalline Zr₂Ni