Колоидна химия



Дата27.10.2018
Размер2.44 Mb.
Мария Мачкова Асен Гиргинов

КОЛОИДНА ХИМИЯ

София, 2012

Учебното пособие „Колоидна химия” има задачата да запознае читателите с най-характерните свойства и основните проблеми, които са обект на изучаване в химията на системите в колоидно състояние. В пособието накратко са обсъдени въпросите свързани с получаването, очистката и основните кинетични, оптични и електрокинетични свойства на колоидните системи. Разгледана е мицелната теория за строежа на тези системи, изградена върху представите за избирателната адсорбция и формирането на двоен електричен слой. Накратко са описани и дискутирани колоидните системи (разтвори) на високомолекулните съединения, както и на някои аерозоли, суспензии, емулсии и пени. Разгледани са въпросите свързани с устойчивостта и седиментацията на колоидните системи.

Учебното пособие е предназначено за студентите на ХТМУ-София, от специалностите „Биотехнологии” , „Химични технологии” и „Инженерна химия”. Освен това, то може да бъде използвано и от студентите-магистри които са избрали да изучават дисциплината „Дисперсни системи” включена във фундаменталния учебен блок.

Разбира се, това учебно пособие може да служи като едно въведение за всички които прояват интерес към изучаването на реалните системи в дисперсно състояние (вкл. колоидното).

Авторите, доц. д-р Мария Мачкова и проф. дхн. Асен Гиргинов с признателност ще приемат всички критични бележки към пособието, които биха послужили за отстраняването на неговите недостатъци и допуснати пропуски.


ВЪВЕДЕНИЕ
Колоидната химия е наука за свойствата, строежа и получаването на микро-хетерогенните високодисперсни системи и протичащите в тях процеси. Според съвременните представи, колоидното състояние е присъщо за всички вещества физикохимично състояние, а не специфично свойство на част от тях. В дисперсните системи частиците на едно вещество (прекъсната фаза) са диспергирани в среда на друго вещество (непрекъсната фаза). Диспергираното вещество се нарича дисперсна фаза (ДФ), а веществото в което е диспергирано – дисперсна среда (ДС). За количествена оценка на степента на раздробеност на дисперсната фаза се използва величината дисперсност (D), която се дефинира като отношение на общата повърхност (S) на частиците на дисперсната фаза към техния обем (V):

D = [m-1] .

Частиците на дисперсната фаза могат да имат различна форма. В зависимост от това за ефективен размер на частиците се приема някой характерен размер, например радиус на сфера (r), стена на куб (a), височина на цилиндър (h), диаметър на диск (d) или друг геометричен размер.

При стойности на дисперсността D > 1.106 [m-1] се приема, че системата е в колоидно състояние. Дисперсни системи с еднакви по размер частици на дисперсната фаза се означават като монодисперсни, а такива с различен размер като полидисперсни. Реалните системи като правило са полидисперсни.

Предмет на колоидната химия са обекти с ефективен размер по-малък от 1.10-6 [m] в дадена посока: само една пространствена координата (микрофилми, ципи и др.), на две пространствени координати (микровлакна, капиляри и др.), както и частици, които имат микро размери в тримерно пространство. Колоидните системи и процесите свързани с тях намират широко приложение в химията, биохимията, екологията, фармацевтиката и в редица химични технологии.

Основната характеристика на дисперсните системи е, че те са хетерогенни, често многокомпонентни и следователно са изградени най-малко от две фази. Поради силно развитата си междуфазова граница (повърхност) тези системи притежават голям излишък на повърхностна енергия и в резултат са термодинамично неустойчиви.

Фиг.1 Линейни (а), равнини (б) и пространствени (в) структури


Термодинамичната им неустойчивост най-често е причината, поради която винаги съществува вероятност за тяхното самопроизволно разрушаване. Например разрушаването на суспензоидните колоидни системи обикновено се осъществява чрез окрупняване на частиците на дисперсната фаза (слепване или сливане). Въпреки това, системите в колоидно състояние проявяват известна относителна устойчивост. Това се дължи на факта, че частиците на дисперсната фаза са натоварени с едноименен електричен товар (или само положителен или само отрицателен). В резултат на това възникват кулонови сили на отблъскване, които се противопоставят на стремежа за разрушаване на колоидната система. Необходимо е да се отбележи, че подходът към дадена колоидна система зависи от това дали трябва да бъде запазена (стабилизирана) или да бъде разрушена. В редица случаи е желателно колоидната система да бъде запазена възможно по-дълго време (пигменти, тонери, латекси, шликери, лекарствени средства, козметични продукти), а в други случаи се цели тя да бъде разрушена (получаване на белтъци, пречистване на отпадни води и газове, производство на сирена, кашкавали и др.).
КЛАСИФИКАЦИЯ НА ДИСПЕРСНИТЕ СИСТЕМИ
В природата, както и в химичните технологии съществува голямо разнообразие от дисперсни системи. Това се дължи на огромния брой възможни комбинации от различни по природа и агрегатно състояние дисперсна фаза и дисперсна среда. Дисперсните системи могат да се класифицират по различни критерии (признаци):
І. В зависимост от размера на частиците на дисперсната фаза:

Истински разтвори (молекулно дисперсни системи) частиците на дисперсната фаза са по-малки от 10-8 [m] (10 [nm]). Те са устойчиви във времето, прозрачни и дифузията в тях се описва със законите на Фик. Изследват се с електронен микроскоп. Този тип системи не са обект на колоидната химия;

Колоидни системи – микрохетерогенни системи с размери на частиците в интервала от 10-8 до 10-5 [m] (0.01 - 10 [mm]). Те са относително устойчиви, дифузията в тях е забавена, филтруват се през полупропускливи прегради (мембрани), често са оцветени ярко и проявяват Тиндълов ефект или опалесцират. Изследват се с ултрамикроскоп;

Грубодисперсни системи (механични смеси) – с размери на частиците над 10-5 [m] (10 [mm]). Неустойчиви системи, които бързо се утаяват. Дифузията при тях е пренебрежим процес. Филтруват се с обикновени хартиени филтри. Мътни са. Могат да се изследват с обикновен оптичен микроскоп.
ІІ. В зависимост от агрегатното състояние на дисперсната фаза и дисперсната среда:

В зависимост от агрегатното състояние на двете фази изграждащи колоидната система:




Дисперсна фаза

Дисперсна среда

Наименование:

Примери:

твърдо




газ

аерозоли

дим, прах, смог

течност

суспензии


синтетични латекси, гасена вар, кафе, бира

твърдо


твърди суспензии

(сплави)


сплави, стомани, чугуни, цветни стъкла, минерали, скъпоценни камъни

течност

газ

аерозоли


пара, облаци, мъгла, газове в критично състояние

течност

емулсии

нефт, мляко, масла, козметични продукти

твърдо


твърди емулсии (капилярни системи)

течност в порьозни материали: почви, отработени адсорбенти, минерали и руди

газ

газ

не са дисперсни системи

газови смеси

(въздух)


течност

пени


Флотационни, противопожарни и козметични пени, разтвори на сапуни и перилни препарати

твърдо

твърди пени


пенобетон, смоли, зеолити, силикагел, пеностъкло, пемза



ІІІ. В зависимост от силите на взаимодействие между дисперсната фаза и дисперсната среда:

Лиофобни колоидни системи

Това са хетерогенни системи със слабо взаимодействие между частиците на дисперсната фаза и дисперсната среда. Те могат да бъдат получени само при внасяне в системата на енергия отвън (механична, електрична, електромагнитна и др.). Такива системи са термодинамично неустойчиви. Физикохимичните им свойства (вискозитет (η), специфична електропроводимост (κ), диелектрична проницаемост (ε)) са близки с тези на дисперсната среда. Лиофобните колоидни системи се разрушават лесно, като при добавка на малки количества подходящ електролит се утаяват. Типични примери за такива системи са суспензиите (дисперсна фаза от метали и неорганични съединения).



Лиофилни колоидни системи

В тези системи съществуват силни взаимодействия между дисперсната фаза и дисперсната среда. Така, в подходящ разтворител някои вещества (високомолекулни съединения) спонтанно се разтварят и образувата колоидни системи (разтвори на багрила, каучуци, дървесина, повърхностно активни вещества и др.). Тези системи в повечето случаи са хомогенни, термодинамично устойчиви и процесите на диспергиране (разтваряне) протичат самопроизволно. Физикохимичните им характеристики (вискозитет, специфична електропроводимост, диелектрична проницаемост) силно се различават от тези на дисперсната среда. Тяхната хомогенност се нарушава при добавка на големи количества електролит (изсолване на белтъци). Типични представители са разтворите на високомолекулни съединения.


ІV. В зависимост от пространствената структура на колоидната система:

Свободнодисперсни системи (суспензоиди) – силите на взаимодействие между дисперсната фаза и дисперсната среда са слаби. Частиците и на двете фази извършват свободно хаотично (топлинно) движение в целия обем на системата (аерозоли, емулсии, суспензии);

Свързанодисперсни системи – силите на взаимодействие между частиците на една от фазите (дисперсната среда) са по-големи и те се свързват структурно, т. е. образуват пространствена решетка. Движението на частиците на другата фаза (дисперсната фаза) е ограничено в рамките на тази решетка (гелове, желета, капилярни мембрани, зеолити и др).
КОЛОИДНИ СИСТЕМИ (РАЗТВОРИ) НА ВИСОКОМОЛЕКУЛНИ СЪЕДИНЕНИЯ
Високомолекулните съединения (ВМС) са вещества които имат голяма моларна маса (от 10000 до няколоко милиона). Размерите на молекулите им могат да надхвърлят 1 µm, т.е. да бъдат в рамките на колоидните частици. Високомолекулните съединения обикновено се състоят от голям брой повтарящи се звена, поради което често се наричат полимери. Тяхната голяма молекулна маса и строеж обясняват специфичните свойства на разтворите им. Химичните връзки в макромолекулите са ковалентни.

Разтворите на тези съединения се изучават в колоидната химия, но заемат по-особено място. Типични техни представители са разтворите на белтъци, нишесте, смоли, целулоза, каучук, пластмаси, латекси и редица други природни, синтетични и биополимери. За поведението на тези съединения от значение е не само големината на молекулите, но и тяхнитe строеж и форма. В завсимост от тяхния строеж ВМС са линейни (едномерни), равнинни (двумерни) и пространствени (тримерни). Те лесно се разтварят в органични разтворители и образуват устойчиви системи, като процесите в тях често са обратими. Една важна особеност при образуването на този тип системи е, че при разтварянето на ВМС се наблюдава явлението “набухване”. То се дължи на проникването на молекулите на разтворителя в сруктурата на макромолекулата, като по този начин нейния обем и маса се увеличават. Типични примери са системите белтък/вода, каучук/бензен. Скоростта на набухването зависи от редица фактори: природа на ВМС и разтворителя, налягане, рН, температура, дисперсност на молекулите и др. Степента на набухване () се определя по формулата:

= ,

където m е масата на набухналия полимер, а m0 е първоначалната му маса. Набухването на ВМС е екзотермичен процес.

Няма единно мнение, по въпроса следва ли разтворите на ВМС да се разглеждат като колоидни системи или не. От една страна те се отличават от класическите лиофобни колоидни системи защото са хомогенни, а от друга страна, разтворите на ВМС имат много сходни свойства и поведение с колоидните системи, като например коагулация, пептизация, седиментация и др. Това е причината поради която разтворите на ВМС се изучават в курсовете по колоидна химия.

Полимерите могат да бъдат класифицирани по различни признаци:


І. В зависимост от произхода си полимерите биват природни и синтетични.

Природните полимери (биополимерите) се синтезират в различните живи организми (растителни и животински). Представители на биополимерите са нишестето, гликогенът, целулозата, естествения каучук, белтъците и др. Нишестето е основната резервна храна в растенията, а гликогенът в животинските организми. Нишестето и целулозата са представители на т.нар. полизахариди. Те се образуват в растенията от СО2 и Н2О в резултат на фотосинтезата. Тези вещества са основна храна на човека и животните, като се превръщат в белтъци и мазнини. Освен това, полизахаридите намират широко приложение в химическата промишленост. Белтъчните вещества (протеини) са изградени от остатъците на α-аминокиселини, свързани ковалентно с киселинно-амидна или пептидна връзка от вида (...-СО–NН-...). Те са широко разпространени в природата и играят основна роля във всички живи организми (хемоглобин, ензими, хормони), защото осигуряват тяхната жизнена дейност. Те изгражда опорните тъкани (кости, хрущяли), участват в състава на физиологични течности (кръв, лимфа, мляко), натрупват се като запасни хранителни вещества (семена, яйца). Белтъчните вещества намират широко приложение в хранително-вкусовата, текстилната, кожарската и кожухарската промишленост. От тях се произвеждат редица продукти като хранителни добавки, желатин, лепила, туткал, различни пластмаси и др.

Синтетичните полимери намират все по-широко приложение в промишлеността и бита. Тяхният асортимент и методи на синтез са в непрекъснато развитие. Те се получават от различни по природа вещества, които най-често представляват ненаситени или полифункционални нискомолекулни съединения (мономери). Синтезът на полимерите се извършва по два метода: чрез полимеризация или поликондензация.

ІІ. В зависимост от тяхната природа полимерите могат да се разделят на органични и неорганични.

Веригите на органичните полимери съдържат въглеродни атоми, а тези на неорганичните могат да бъдат изградени и от други атоми (сяра, силиций и др.).



ІІІ. Ако се вземе предвид тяхната структура (формата на макромолекулите), полимерите са линейни (полиетилен, целулоза, естествен каучук), разклонени (нишесте, гликоген), равнинно омрежени (керотин, графит) и пространствено омрежени (вулканизиран каучук, диамант).

Линейните и разклонените полимери са еластични, формират влакна и имат добра разтворимост. Омрежените полимери са много по-малко елестични, имат висока твърдост и са почти неразтворими.



ІV. В зависимост от броя на елементите, които изграждат веригата на макромолекулите полимерите се делят на хомоверижни (изградени от един химичен елемент) и хетероверижни (иградени от два или повече химични елемента).

При хомоверижните полимери колкото по-регулярна е структурата им, толкова по-силно се проявява тяхната склонност към кристализация, съответно е по-висока якостта на влакната. Към този тип полимери (с верига изградена от въглерод) спадат полиетилена, полистирола, поливиниловия алкохол. С увеличаване на степента на омрежване и нарушаване на регулярността се увеличава пластичността на полимерите (полипропилени, полибутени).

Към хетероверижните полимери се отнасят някои природни високомолекулни съединения като нишестето, белтъците, целулозата. По-голямата част от този тип полимери, обаче са синтетични и се получават чрез поликондензация (полиамиди, полиуретани, поликарбонати). Обикновено хетероверижните полимери имат регулярна структура, като образуват влакна с много висока якост. Такива полимери са поликапролактама (капрон, силон) полиетиленгликолтерефталат (терилен), полихексаметилендиаминадипинат (найлон 66). Полиуретаните се използват за получаване на синтетични каучуци.

Твърдите полимери обикновено имат аморфна структура и по-рядко кристална. Тяхната температура на разлагане е по-ниска от температурата им на кипене, което прави невъзможно тяхното съществуване в газова фаза. По тази причина за ВМС са характерни само течното и твърдо състояние.

Броят на повтарящите се звена в макромолекулата определя степента на полимеризация. При получаването на всички синтетични полимери се получават полидисперсни продукти, т.е. смес от макромолекули с различна степен на полимеризация.

ЗНАЧЕНИЕ НА КОЛОИДНАТА ХИМИЯ
Дисперсните системи и процесите, свързани с тях, присъстват във всички съвременни химични, биохимични, фармацевтични и други производства. Системите в колоидно състояние са навсякъде около нас и вътре в нас. Всички процеси в живите организми са свързани с наличието на колоидни системи (клетъчни мембрани, влакна, протоплазма, кръв). В селското стопанство това са процесите свързани с обработката на почвата (обогатяване, очистване, напояване и др.). Образуването на минерали и рудни находища също е резултат на процесите на диспергиране, коагулация и седиментация на веществата при определени условия.

Колоидните системи широко присъстват в химията и технологиите: силикатна промишленост (цимент, стъкла, карамика), кожарска, кожухарска, целулозно-хартиена, текстилна (избелване и багрене на платовете), получаването и обработката на пластмаси, каучук, изкуствени влакна, латекси, бои, пигменти, метални сплави и др. Колоидните системи са в основата на хранително-вкусовата и парфюмерийната промишленост. Процесите протичащи в колоидните системи са и в основата на опазването на околната среда и водите (пречистване на отпадни води, газови емисии и въздуха при редица химични, металургични и енерго производства).


1. МЕТОДИ ЗА ПОЛУЧАВАНЕ НА КОЛОИДНИ СИСТЕМИ
1.1 Получаване на свободно-дисперсни системи (суспензоиди)
В зависимост от вида на колоидно-дисперсните системи (свободно-дисперсни, свързано-дисперсни и разтвори на високомолекулярни съединения) се различават и методите за тяхното получаване.

Могат да се разграничат принципно два подхода за получаването на свободно-дисперсни колоидни системи: дисперсионен и кондензационен. При дисперсионните методи веществата, от които се състои дисперсната фаза, се раздробяват (смилат) до колоидни размери. При кондензационните методи атомите и молекулите се съединяват (асоциират) в аграгати с размери характерни за колоидните системи.

Необходимо е да се отбележи, че и при двата подхода често се използват и други вещаства, които да осигурят устойчивост на колоидните системи. Тези вещества се означават като стабилизатори. За стабилизатори могат служат както различни йони и молекули (електролити, ПАВ), така и високомолекулярни съединения. По принцип, всяко вещество би могло да бъде приведено в колоидно състояние при подбор на подходящи условия – дисперсна среда, стабилизатор и параметри на състоянието (концентрация, температура, налягане и др.).

Достигането на колоидно състояние и по двата метода е свързано със създаването на нова, силно развита междуфазова повърхност. Това води до възникване на излишък от свободна повърхностна енергия в колоидните системи, което от своя страна определя характерните им свойства и процесите протичащи в тях.


І. Дисперсионни методи
Веществото (материалът) на дисперсната фаза се раздробява (смила) до размери, характерни за колоидните системи. Чрез тези методи трудно се получават частици с размери под 1 μm, тъй като при по-продължително смилане започва обратно увеличаване на размера (слепване) на частиците. За предоляване на този нежелан ефект, при смилането се добавят повърхностно активни вещества (ПАВ), които от една страна предотвратяват слепването, а от друга намаляват т.нар. „адсорбционна здравина” на материала. По принцип за раздробяването на материалите се изразходва голямо количество енергия (най-общо тази енергия е пропорционална на достигнатата специфична повърхност). Обикновено раздробяването на материала минава през няколко етапа: грубо, средно, финно (100 – 200 μm) и колоидно (1 – 5 μm).

Най-често използваните устройства за смилане са различни по конструкция мелници (топкови, вибрационни, планетарни и колоидни мелници).



Топковите мелници обикновено представляват цилиндрични съоръжения (въртящ се барабан снабден със сферични мелнични тела). Най-често барабанът (или облицовката му) и смилащите тела са изработени от един и същ материал (стомана, керамика, ахат). Оборотите на въртене на барабана са подбрани, така че смилащите тела (топките) да падат от най-високата точка по вертикалата на цилиндричното тяло на мелницата. Тези мелници са много шумни и изразходват голямо количество енергия. Широко се използват в циментовата, керамичната промишленост и др. производства. Методът може да се приложи в два варианта: сухо и мокро смилане, като при втория се намалява запрашеността, но се налагат допълнителни енергийни разходи за едно последващо изсушаване на материала.

Вибрационните мелници използват генератори на ултразвукови (високочестотни) колебания (в диапазона 2х104 - 1х106 Hz). В резултат на интерференция на акустичните вълни в определени точки от обема на материала се предизвиква повишено „кавитационно” налягане, чиито стойности могат да достигнат стотици атмосфери. В такива съоръжния се получават редица суспензии и емулсии. Подобни съоръжения с по-ниско честотни вибрации се използват в биотехнологиите, както и за обработката на отпадни води и газови емисии и др. Чрез ултразвукова обработка се получават висококачествени спиртни напитки, които ускорено „отлежават”. Чрез ултразвуковото третиране на отработени води и аерозоли се ускоряват процесите на коагулация и седиментация на онечистванията.

В планетарните или струйковии мелници дисперсната фаза и дисперсната среда се подават на струи под високо налягане. В резултат на това двете фази едновременно се смилат и взаимно диспергират. Методът е подходящ за получаване на колоидни системи, като суспензии, емулсии и аерозоли.



Колоидните мелници са съоръжения в които има ексцентрично разположени ротор и статор. Роторът се върти с много високи обороти. Между ротора и статора се подава материалът на дисперсната фаза и дисперсната среда. В резултат на центробежната сила частиците се раздробяват до колоидни размери под действие на разкъсващи усилия (сили на опън).

Използват се и различни електрични методи най-често за получаване на суспензии на метали и метални съединения. В подходящи вани с дисперсна среда са потопени електроди изготвени от материала на дисперсната фаза. От външен източник за постоянен ток на електродите се подава напрежение от порядъка на няколко десетки хиляди волта. В резултат на това материалът на електродите сублимира и кондензира в дисперсната среда. Получаваните по този метод суспензии в повечето случаи са полидисперсни.



Пептизацията е процес, при който се възстановяват „разрушени” колоидни системи (утайки, пихтии, желета и др.). Тя е процес обратен на коагулацията, при който образували се вече агрегати, асоциати от частци с колоидни размери се разпадат. Това става или под действието (при добавка) на вещества (пептизатори) или при промяна на условията (температура, обем на системата, налягане). В практиката като пептизатори се използват различни електролити, повърхностно-активни вещества (ПАВ), високомолекулни съединения. Този процес обаче, не е винаги възможен, по-лесно осъществим е при лиофилните колоидни системи.


ІІ. Кондензационни методи
При тези методи от хомогенни системи, в резултат на асоциирането на молекули, атоми и/или йони се получават частици с колоидни размери. Характерно за тези методи е, че в резултат на образуването на новата фаза системите от хомогенни се превръщат в хетерогенни. Образуването на новата фаза може да стане или върху вече съществуващи повърхности (напр. стените на реакционния съд, частици от онечиствания) или върху повърхността на зародиши, спонтанно образували се в резултат на температурни, концентрационни и/или други флуктуации в системата.

От своя страна кондензационните методи могат да бъдат класифицирани като физични и химични.



(А) Физична кондензация

Най-често тя се извършва при промяна на условията (температура, налягане) или концентрацията на различните вещества изграждащи системата.

Примери:

1.Пропускане на водни пари (с повишена температура) във въздух (с ниска температура):



H2O (пари) → въздух (дисперсна среда) → H2O/въздух (аерозол)


2. Пропускане на пари от дисперсната фаза през съответната диспесна среда:


S (пари) → H2O (дисперсна среда) → S/H2O (суспензия)




Ме (пари) → С6H6 (дисперсна среда) → Ме/С6H6 (суспензия)


3. Частична или пълна подамяна на разтворителя – това е един специфичен подход за получаване на колоидни системи. Колоидната система се получава в два етапа: дисперсната фаза (натриев хлорид) се разтваря във вещество (етилов алкохол), в което има неограничена разтворимост. След това се добавя друго вещество (етер), което се смесва неограничено с етиловия алкохол, но натриевия хлорид е малко разтворим в него. В резултат на тази „подамяна” на разтворителя се получава суспензия (натриев хлорид/етилов алкохол + етер).

(В) Химична кондензация

При химичната кондензация, за разлика от физичната, състава на изходната система винаги претърпява промяна. Колоидни системи могат да бъдат получени в резултат на различни химични реакции.



Пряк синтез

В тези случаи при директна химична реакция се формира съединение, което образува дисперсната фаза:




Реакции на разлагане

HClг + NH3,г(NH4)Cl/въздух (аерозол)



Реакциии на разлагане

При разлагане на някои химични съединения се формират частиците на дисперсната фаза.

При нагряване на карбонили, например разтвор на Ni(CO)4 в бензен се формира колоидна система:

Ni(CO)4/C6H6Ni (прахове) + 4COг



Йонообменни реакциии
AgNO3 + KI → AgI (зол) + KNO3
Окислително-редукционни реакциии

Примери за окислително-редукционни реакции, при които се образуват колоидни системи:




2H2S + O2 → 2H2O + 2S (зол)

2HAuCl4 + 3H2O22Au (зол) + 8HCl + 3O2
Последната реакция (аурихлороводородна киселина и редуктор/ водороден пероксид) е основна при получаване на т.нар. аурипигмент. Началните зародиши на новата фаза са с размер около 3 μm. Пигмент с размер на частиците от 20 μm оцветява стъклото в красиво пурпурно червено, ако обаче размерът е от порядъка на 50 μm в син цвят.

Хидролиза

Чрез хидролиза при нагряване на различни химични съединения могат да бъдат получени колоидни системи

FeCl3 + 3H2O → Fe(OH)3 (зол)+ 3HCl
В практиката често се използват и други методи, като например: спрей пиролиза, Печини метода и др. При всички тези методи (дисперсионни и кондензационни), достигането на колоидно състояние на системата е свързано със създаването на нова, силно развита междуфазова повърхност. Този процес е свързан с възникване на излишък от свободна повърхностна енергия в колоидните системи, което в голяма степен определя свойствата им както и протичащите в тях процеси. Заслужава също да се отбележи, че почти винаги при получаването на колоидните системи в дисперсната среда присъстват онечиствания. Те се дължат както на примесите в изходните материали, така и на вещества които се образуват при протичането на съответните химични реакции. Ето защо, в много случаи колоидните системи се подлагат на пречистване (очистка).
1.2 Получаване на свързано-дисперсни системи
Твърди колоидни разтвори

В природата образуването на такива системи, като например минерали, скъпоценни камъни, руди се извършва при застиване на магма, често при високо налягане.

В технологичната практика, синтетичните колоидни разтвори в твърдо състояние, например стомани, стъкла, сплави обикновено се получават при преминаване на течната (стопилка) в твърда фаза при определен режим на охлаждане.
Микро-порести материали

Тези системи най-често се получават от твърди колоидни разтвори

чрез нагряване. При тази обработка в резултат на разликата в температурите на топене на компонентите, част от тях напускат системата, а при наличие на органични съединения те изгарят. Една друга възможност е някой от компонентите да бъде изнесен, чрез химична обработка (разтваряне) с подходящ разтворител. Такава техника се използва при производството на метало-керамични, стъкло-керамични и друг тип филтри и мембрани.
Микро-дисперсни композити

Това са сравнително нови материали, получавани от прахове, които се пресоват и нагряват. Тези материали намират все по-често приложение в строителството, енергетиката и производството на различни други изделия с висока степен на хомогенност.


1.3 Получаване на колоидни системи на високомолекулни съединения
Както беше вече отбелязано, в зависимост от произхода си полимерите биват природни и синтетични.

Природни високомолекулни съединения

Природните високомолекулни съединения се намират в готов вид в различните растителни и животински организми. Техните свойства се определят от условията и характера на техния синтез в тези организми. Природните високомолекулни съединения се извличат чрез обработката на растителни и животински материали. От тях чрез специфични процедури се получават най-разнообразни други продукти. С най-голямо приложно значение са: нишестето, гликогена, целулозата, естествения каучук и белтъчните вещества.



Въглихидрати (Полизахариди)

Полизахаридите представляват една група съединения от въглехидратите. При хидролиза те дават монозахариди. Нишестето, гликогена и целулозата са представители на т.нар. полизахариди.



Нишесте (скорбяла) Представлява широко разпространен в природата полизахарид, чиято макромолекула се състои от звена на остатъци от глюкоза. Скорбялата се образува при фотосинтезата в растенията и се натрупва в зелените части на растенията под формата на малки зърна. Тя служи като резервна храна и някои растения натрупват големи количества нишесте: картофи, пшеница, ръж, царевица, ориз. Обикновено промишлено нишестето се получава от картофи, като намира основно приложение в хранително-вкусовата промишленост. Молекулите на нишестето имат различна големина в зависимост от броя на включените глюкозни остатъци. Нишестето обикновено се обработва (например с гореща вода) при което може да се раздели на две части: разтворимо, което се нарича амилаза и неразтворимо (но набъбващо) – амилопектин. При хидролизата на амилопектина се получава малтоза и декстрини. Декстрините намират приложение при производството на лепила, апретура за текстилната промишленост и др.

Гликоген Той е резервната въглехидратна храна на животинския организъм. Освен в черния дроб, той се намира в мускулите, а също така и в много клетки. Най-често той се получава от черния дроб на животните.

Целулоза Тя образува стените на клетките у висшите растения. Дървесината съдържа около 40-60 % целулоза, а памучните влакна над 90%. Техническото получаване на целулоза се извършва чрез високотемпературна (автоклавна) химична (натронова, сулфитна) обработка на дървесина. При тази обработка се отстранява лигнинът от дървесината. Дървесината може да претърпи най-различни химични обработки, при които се получават важни продукти: хартия, изкуствени влакна (целволе, коприна), етилов алкохол, колодий, пироксилин, целофан, фотоленти, пектини и др.

Естествен каучук

Естественият каучук се получава от млечния сок на някои тропични дървета. В този сок (латекс) каучукът е силно диспергиран. Обикновено неговата коагулация се извършва с оцетна киселина, при което се получава т.нар. суров каучук. Суровият каучук не се използва директно, а се вулканизира (обработва със сяра) при което става гъвкав и устойчив на химични въздействия. В каучуковата смес често се използват усилватели (сажди, силициев диоксид) и пълнители (бариев сулфат, калциев карбонат), както и омекотители (мастни киселини, борови масла). Естественият каучук представлява полимер на изопрена.



Белтъчни вещества

Белтъците са основна част на всички живи организми, защото изграждат клетките им и осигуряват тяхната жизнеспособност. Те участват в изграждането на кожата, мускулите, нервните влакна, кръвта, ферментите, хормоните и др. Белтъци се съдържат в много растителни и животински продукти, като мляко, яйца, пшеница, бобови култури и др.

Белтъчните вещества които се намират в колоидно състояние могат да бъдат изолирани, чрез разрушаване на колоидната система. Това обикновено се извършва, чрез нагряване (денатуриране) или изсолване, чрез прибавяне на електролити от неутрални соли (NaCl, (NH4)2SO4). В някои случаи получените утайки са „обратими”, т.е. колоидната система може да се възстанови (пептизация). В други случаи тези утайки не се диспергират обратно в дисперсната среда. Това означава, че белтъкът е променил строежа на своята молекула и вече е необратимо денатуриран. За утаяване на колоидни системи от белтъчни полимери, често се прилагат и физични методи (облъчване с ултравиолетова светлина).

Белтъчните вещества се срещат винаги в сложна смес от няколоко индивидуални вещества. Обратимото утаяване е ценен метод както за тяхното пречистване, така и за тяхното разделяне. Понякога се използват и методите на фракционна седементация в ултрацентрофуга, селективна адсорбция или електрофореза.

В химическите производства широко се използват белтъчни вещества като желатин, казеин, яйчен албумин и глобулин, колаген, керотин и др.

Синтетични полимери

Те се получават от различни по природа вещества, които най-често представляват ненаситени или полифункционални нискомолекулни съединения (мономери). Синтезът на полимерите се извършва по два метода: чрез полимеризация или поликондензация. Много полимери се получават от два или повече различни мономери. Този процес се нарича съполимеризация. Заслужава да се отбележи, че свойствата на съполимерите не са адитивна величина от свойствата на съответните мономери.



Полимеризацията е реакция на съединяване на молекулите на мономера, в резултат на което се образуват макромолекули, които не се отличават по състав от изходния мономер. Един типичен пример за полимеризация е получаването на полиетилен от етилен:
n (CH2 = CH2) → (– CH2 - CH2 - CH2 - CH2 -)n
Чрез полимеризация на бутадиен се получава синтетичен каучук:
n (CH2 = CH – CH = CH2) → …. (– CH2 – CH = CH - CH2 -)n
Поликондензацията е реакция на образуване на полимер, при който при съединяване на мономерите се отделят някои низкомолекулни вещества (H2O, NH3, НCl и др.). Един примеp за поликондензация е получаването на фенолформалдехидна смола:
n (C6H5)OH + n(CH2О) → [..... - (C6H5)OH - СН2-(C6H5) - .....]n
Чрез процесите на полимеризация и поликондензация се получават най-различни синтетични ВМС (полимери). Тъй като по пластичните си свойства те в голяма степен приличат на природните полимерни вещества, често се означават и като полимерни смоли. В практика тези вещества се синтезират и получават в разтвори, които имат отнасяния на колоидни системи. При допълнителни обработки от тях се получават различни пластмаси. В синтетичните смоли се внасят най-различни вещества които играят ролята на пластификатори, пълнители, смазки и оцветители.

Чрез този подход са получени редица материали с широко приложение: полиетилен, полистирол, фенолформалдехидни смоли, поливинилхлорид, тефлон, синтетични каучуци, капронови и найлонови влакна и др.




2. ОЧИСТВАНЕ НА КОЛОИДНИТЕ СИСТЕМИ
Независимо от метода на получаване, колоидните системи винаги са онечистени с вещества, които са разтворени в дисперсната среда. Тези вещества могат да се дължат на случйни примеси в изходните материали, на излишъци от стабилизиращи добавки, на странични продукти от химичните реакции, при които се образуват колоидни системи и др. Примесите, особено от електролити, силно понижават устойчивостта на колоидните системи. Това е причината, поради която колоидните системи често се подлагат на очистване. Едни от най-използваните методи за пречистване на колоидни системи са диализата, електродиализата и ултрафилтрацията.
2.1 Диализа

Тя се основава на различната способност на колоидните системи и истинските разтвори да преминават през полупропускливи прегради (мембрани), а също и на различните им дифузионни свойства. Една приципна схема на диализатор е представена на Фиг.2.1.




Фиг.2.1 Схема на диализатор: (1) – дисперсна система; (2) – мембрана и (3) чист разтворител (дисперсна среда)
Принципно един диализатор се състои от два съда – вътрешен, който е поставен във външния и от долната си страна е затворен с мембрана. Външният съд е снабден с два щутцера – горен и долен за циркулация на дисперсната среда. Колоидната система, която подлежи на очистване е във вътрешния съд и се разбърква непрекъснато. Молекулите (йоните), които са разтворени в дисперсна среда на колоидната система лесно преминават през мембраната, докато частиците на дисперсната фаза се задържат. По този начин с непрекъснато постъпващия в диализатора чист разтворител (чиста дисперсна среда) се отнасят молекулите (йоните) онечистващи колоидната система, като колоидната система се пречиства. Диализата е сравнително продължителен процес свързан с разход на голямо количество разтворител. Процесът на диализа може да бъде интнзифициран чрез повишаване на дебита на постъпващия разтворител, увеличаване повърхността на мембраната (контактната повърхност), ускоряване на разбъркването, повишаване на температурата (гореща диализа) и др. Като мембрани обикновено се използват пергамент, пореста керамика, нитроцелулоза, целофан и др. порести материали. Диализата намира приложение особено в хуманната медицина и фармацевтиката.
2.2 Електродиализа
При този процес се повишава ефективността на очистването, когато примесите в колоидните системи са електролити (в дисперсната среда те са дисоцирани на йони). За провеждане на електродиализата се използва елктролизна клетка с обособени три отделения (Фиг.2.2). Тези три пространства са разделени едно от друго с полупропускливи прегради (мембрани). В средното отделение се внася колоидната система която ще се пречиства. Двете съседни отделения (камери) са запълнени с дисперсна среда и в тях са поставени два електрода (най-често от платина). От външен източник на постоянно напрежение (токоизправител) двата електрода се поляризират. Йоните които се намират в дисперсната среда на колоидната система се отправят към съответния електрод през мембраните: катионите към катода (-), а анионите към анода (+). По този начин те напускат колоидната система, т.е. тя се пречиства. Електродиализата се прилага често в промишлени условия при пречистването на белтъци, желатин, гумаарабика, лактоза, дъбилни вещества и др. Чрез електродиализа през кожата в организма могат да се внасят някои лекарствени средства. При този процес (наречен йонофореза), човешката кожа изпълнява ролята на полупропусклива мембрана.



Фиг.2.2 Схема на електродиализатор: (1) – дисперсна среда; (2) – катод (-); (3) – мембрани и (4) - анод (+)
2.3 Ултрафилтрация

По принцип чрез филтруване през полупропусклива преграда дисперсната фаза и дисперсната среда на една колоидна система могат да бъдат разделени (Фиг.2.3). Филтруването може да бъде проведено:

1) при атмосферно налягане (Р = const) - (обикновено филтруване);

2) под вакуум (P < B) – (вакуумно филтруване);

3) при повишено налягане (P > B) - (ултрафилтруване).

При провеждане на ултрафилтрация, полупропускливите прегради се поставят върху подходящ носител (най-често порцелан), за да не се повредят (разрушат) при използваните повишени налягания.





Фиг. 2.3 Филтруване при различни налягания: (1) обикновено филтруване, (2) ултрафилтруване и (3) вакуумно филтруване
Ултрафилтрацията се използва и за пречистване на колоидните системи. В тези случаи се процедира по следният начин: колоидната система се филтрира частично, при което концентрацията на дисперсната фаза се повишава. С филтрата напуска голяма част от нежеланите в дисперсната среда примеси. След това, в системата се внася допълнително количество чист разтворител (дисперсна среда). При неколкократно повтаряне на тази процедура практически колоидната система се онечиства. Чрез последователно филтруване на колоидно-дисперсните системи през мембрани с различни размери на порите е възможно да се намали полидисперсността на системата и в известна степен да се контролират размерите на частиците на дисперсната фаза.

8. ДВОЕН ЕЛЕКТРИЧЕН СЛОЙ
Голямото разнообразие в свойствата и поведението на колоидните системи в значителна степен се определя от състава и строежа на границата между дисперсната фаза и дисперсната среда. Известно е, че при на контакт на две несмесващи се фази ( и ) на гранчната повърхност възниква т. нар. двоен електричен слой (ДЕС). В резултат на това частиците на дисперсната фаза са електрически натоварени (положително или отрицателно). Наличието на едноименен електричен товар на фазовата граница обяснява както относителната устойчивост на колоидните системи, така и техните електрокинетични свойства. Възникването на ДЕС се обсъжда подробно в електрохимията, с което се обяснява възникването на електродните потенциали на фазовата граница електрод/електролит. Електрохимията подробно изучава природата на възникване на потенциален скок на фазовата граница метал/разтвор. В равновесие химичните потенциали на всеки компонент в обема на двете контактни фази ( = ) се изравняват. При контакт на фазите се извършва преход на частици от фазата с по-висок във фазата с по-нисък химичен потенциал. Ако в прехода участват частици с електричен товар (електрони, йони), то двете фази се зареждат с равен по големина, но противоположен по знак товар, т.е. на фазовата граница възниква потенциална разлика. В резултат на електростатичните и адсорбционни взаимодействия противоположните товари остават на повърхността на фазите и образуват двойния електричен слой.

В колоидната химия от особен интерес са системите, образувани от типа твърда фаза/течна дисперсна среда. Потенциалният скок на фазовата граница в тези случаи се образува в резултат на избирателна адсорбция (на един от йоните на разтвора) върху повърхността на твърдата фаза. Много често тези йони са общи (присъстват и в двете фази). Адсорбираните йони се наричат потенциалопределящи. Еквивалентно количество от разноименно натоварени йони остават в течната фаза в близост до граничната повърхност. Тези йони се означават като противойони.

Представите за строежа на двойния електричен слой обикновено се основава на следните хипотези: ДЕС е плосък; състои се от йони с еднакъв знак, относително здраво свързани с дисперсната фаза (потенциалоопределящи йони) и еквивалентно количество протовойони (с протовоположен знак) в дисперсната среда; електричният товар върху частиците на дисперсната фаза е повърхностен и е равномерно разпределен; между противойоните в двойния слой и тези в обема на дисперсната среда съществува динамично равновесие; дисперсната среда влияе върху свойствата на ДЕС единствено чрез диелектричната си проницаемост.

Ще бъдат разгледани три модела за строежа на ДЕС.


8.1 Модел на Хелмхолц и Перен

Първоначалната представа за ДЕС е била развита от Хелмхолц и Перен. Според тази представа ДЕС може да се разглежда като плосък кондензатор (Фиг.8.1), единият електрод на който е твърдата фаза заедно с адсорбираните върху нея потенциалопределящи йони. Другият електрод, който носи противоположния товар (чрез противойоните) се намира на малко разстояние () от фазовата граница.



Фиг.8.1 Строеж на двоен електричен слой по Хелмхолц и Перен
(+) – потенциалопределящи йони

(-) – противойони

 - дебелина на ДЕС (Хелмхолцов слой)

 - потенциал

Кривата (х) показва как се разпределя потенциалът () в зависимост от разстоянието (х) от фазовата граница по посока на дисперсната среда. Характерно за този модел е линейното разпределение на възникналия потенциал.

При: х = 0, = 0 ;



х = = 0.

Този модел не е в състояние на обясни защо частиците на дисперсната фаза имат електричен товар, както и наблюдаваните при колоидните системи електро-кинетични явления.


8.2 Теория на Гюи и Чепман
В тази теория се отчита влиянието на хаотичното топлинно движение на молекулите при образуването на ДЕС. Приема се, че потенциалопределящите йони са плътно адсорбирани върху повърхността на частиците на дисперсната фаза. Противойоните обаче не са съсредоточени само на фазовата граница, а в известна степен са дифузно разсеяни в течната фаза на известно разстояние от граничната повърхност. Така се формира равновесен дифузионен слой в дълбочина на течната фаза (Фиг.8.2).


Фиг.8.2 Модел на двоен слой по Гюи и Чепман
(+) – потенциалопределящи йони

(-) – противойони

 - потенциал

ζ - дзета потенциал, стойност на потенциала на линията АВ

(А-В) – линия (повърхност) на хлъзгане (прехлъзване).

Кривата (х) представя промяната на потенциала с разстоянието (експоненциално сходяща зависимост) от фазовата граница по посока на дисперсната среда.

∆ - дебелина на ДЕС, при която (х)-зависимостта пресича кривата на хлъзгане (А-В).

При: х = 0, = 0 ;



х = ∆ = ; (-потенциал)

х → 0.

Тази теория сравнително добре описва поведението на разредените колоидни системи. Тя въвежда и две нови понятия – „линия на хлъзгане” и дзета потенциал, които са от особена важност за експерименталната и технологична практика. По тази линия, при движение на двете фази една спрямо друга, става разкъсване на ДЕС. Моделът обаче не е в състояние да обясни наблюдаваното презареждане (промяната на знака на -потенциала) при добавката на съответен електролит. В тази теория не се отчита влиянието на радиусите на йоните върху строежа и свойствата на ДЕС.


8.3 Теория на Щерн
В тази теория, в извесен смисъл, се обединяват представите на описаните по-горе два модела. В нея се отчита фактът, че йоните имат собствен обем (не са масови точки), а също така и наличието не само на електростатични, но и на сили на адсорбция на фазовата граница (Фиг.8.3). Приема се също така, че първият слой (или първите няколко слоя) от противойони се привличат на границата на двете фази както чрез електростатични, така и чрез сили на адсорбция. В резултат на това те се задържат на много малко разстояние (), като се образува плосък кондензатор и се наблюдава рязко (линейно) намаляване на потенциала (). Този слой често се нарича слой на Щерн (адсорбционен слой). Останалите противойони (които компенсират потенциалопределящите) образуват т.нар. дифузионен слой (в съответствие с представите на Гюи и Чепман). Теорията на Щерн обяснява презареждането (промяната на знака) на частиците на дисперсна фаза при внасяне в системата на подходящи електролити.





Фиг.8.3 Модел на двоен слой по Щерн
(+) – потенциалопределящи йони

(-) – противойони

 - потенциал

ζ - дзета потенциал, стойност на потенциала на линията АВ

(А-В) – крива (повърхност) на хлъзгане

Кривата (х) представя как се променя потенциалът с разстоянието от фазовата граница по посока на дисперсната среда.

∆ - дебелина на ДЕС, при която се (х)-зависимостта пресича кривата на хлъзгане (А-В).

При: х = 0, = 0 ;



х = = ;

х = ∆ = ; (-потенциал)

х → 0.

Дзета потенциалът () е една от най-важните характеристики на колоидните системи. Неговата стойност определя както тяхната стабилност, така и електрокинетичните им отнасяния. Експериментално е установено, че колкото е по-голяма стойността на дзета потенциала толкова е по-стабилна колоидната система. При добавка на електролит (Фиг. 8.4) се наблюдава „свиване на ДЕС”, намалява и става равен на нула при определена (критична) стойност на концентрацията (Скр).





Фиг.8.4 Зависимост на дзета-потенциала от концентрацията

При =0 системата е достигала т.нар. изоелектрично състояние (ИЕС), при което ДЕС се е свил до линията на хлъзгане. В това състояние ДЕС придобива конфигурацията по представите на Хелмхолц-Перен. Свиването на ДЕС става за сметка на намаляването на дебелината на дифузния слой. В изоелектрично състояние колоидните системи са нестабилни. Привеждането на една колоидна система в такова състояние се извършва, когато се цели нейното БЪРЗО разрушаване, за да бъдат разделени дисперсната фаза и дисперсната среда.

Ако в разтвора се внесат многовалентни йони (Al3+, Fe3+, Th4+, PO43-), със знак еднакъв с този на противойоните, то ДЕС може да се “презареди” (Фиг 8.5, крива 2). В този случай -потенциалът, в резултат на адсорбцията на свръхеквивалентно количество йони в ДЕС, преминава през  = 0 и променя знака си.

Фиг.8.5 Изменение на потенциала () в ДЕС с разстоянието (х): крива 1- преди добавката на електролит; крива 2 – след добавката на електролит съдържащ многовалентни йони със знак, еднакъв с този на противойоните.
Двоен електричен слой се образува и в капилярите на порьозни или насипни материали, които също са обект на колоидната химия (мембрани, полупропускливи прегради и др). Разпределението на плътността на товара в капилярата се определя както от природата на твърдата фаза, така и от състава и концентрацията на течната фаза. Ето защо стойността на - потенциала не зависи от геометричните размери на капилярата, което е и експериментално установено. По този начин - потенциалът е еднозначна характеристика на свойствата на фазовата граница.

9. МИЦЕЛНА ТЕОРИЯ
Мицелната теория обяснява механизма на образуване на лиофобните колоидни системи. Тя се основава на представите за възникване на двоен електричен слой на границата дисперсна фаза/дисперсна среда. Според нея всяка колоидна система се състои от мицели (отделните колоидни частици, които съставят дисперсната фаза) и интермицелна течност (дисперсната среда, която вклюва както разтворителя, така и разтворените в него вещества - електролити и неелектролити).

Колоидната мицела има сравнително по-сложна структура, в която могат да бъдат разграничени:



Ядро, което се състои от атоми или молекули (в зависимост от природата на дисперсната фаза). То най-често има кристална структура,

която лесно се доказва рентгенографски.



Йонна сфера, формираща се в дисперсната среда, непосредствено около ядрото, която се състои от два слоя: адсорбционен и дифузионен. Адсорбционният слой е изграден от потенциалопределящите йони (катиони или аниони), които определят знака на товара на частиците на дисперсната фаза. Често те са йони, общи за двете фази. Дифузионният слой е съставен от противойони, като не се наблюдава рязко очертана външна граница. Част от противойоните се намират от вътрешната страна на линията на хлъзгане, а другите - от външната й страна.

Гранулата се състои от ядрото, потенциалопределящите йони и тази част от противойоните, които се намират от вътрешната страна на линията (повърхността) на хлъзгане. Гранулата е натоварена електрически (с положителен или отрицателен товар, определен от знака на потенциалопределящите йони).

Мицелата е електронеутрална, защото съдържа еквивалентно количество потенциалопределящи йони и противойони. Противойони могат да бъдат както йоните, които участват в реакциите на образуване на колоидната система, така и тези, които се дължат на присъстващите в системата примеси от електролити.

Мицелната теория може да бъде илюстрирана с един конкретен пример (образуване на хидрозол от AgI):


AgNO3 + KI = AgI + KNO3

(воден разтвор) (воден разтвор) (хидрозол) (воден разтвор)

На практика, тъй като изходните вещества са силни електролити, в системата се внасят съответните йони:

.

Тази реакция може да бъде проведена в три различни варианта, в зависимост от началните концентрации на изходните вещаства:


І. C AgNO3 > C KI (т.е. изходната концентрация на AgNO3 е по-голяма от тази на KI).

В този случай в системата ще присъстват само йоните K+, Ag+ и NO3-, защото цялото количество йодни анийони (I-) е свързано в AgI.

Изграждането на мицелата схематично може да се представи в четири етапа:

1. Образуване на ядро от кристална фаза (AgI).

2. Ядрото (AgI) се обгражда от потенциалопределящите йони (в случая Ag+).

3. Формира се гранула, която включва ядрото (AgI), адсорбираните потенциалопределящи йони (Ag+) и част от противойоните (NO3-), които се намират от вътрешната страна на линията на хлъзгане. Гранулата има електричен заряд, защото количеството на противойоните в нейната структура е по-малко от това на потенциалопределящите йони (в разглеждания случай, гранулата има положителен заряд).

4. Образува се електронеутрален мицел, който включва ядрото, адсорбираните върху него потенциалопределящи йони, както и всички противойони (от вътрешната и външна страна на линията на хлъзгане).

В колоидната химия е прието мицелите да се представят с формули. За разглеждания случай мицелната формула изглежда така:


{m[AgI].n Ag+.(n-х)NO3-}+x.xNO3-

ядро


гранула
мицела
ІІ. C AgNO3 ‹ C KI (т.е. изходната концентрация на AgNO3 е по-малка от тази на KI).
В този случай в системата ще присъстват йоните I-, NO3- и К+, защото цялото количество сребърни йони (Ag+) са свързани до AgI в ядрото. В този случай изграждането на мицела протича така:

1. Образуване на ядро от кристална фаза (AgI).

2. Върху ядрото (AgI) се адсорбират потенциалопределящите йони (в случая I-).

3. Образуваната гранула включва ядрото (AgI), адсорбираните потенциалопределящи йони (I-) и част от противойоните (К+), които се намират от вътрешната страна на линията на хлъзгане. В този случай гранулата ще има отрицателен електричен заряд, защото количеството на противойоните (катионите) е по-малко от количеството на адсорбираните потенциалопределящи йони (анионите).




4. Образуваната електронеутрална мицела съдържа в себе си ядрото, адсорбираните върху него потенциалопределящи йони и всички противойони (от вътрешната и външна страна на линията на хлъзгане). В този случай мицелната формула е:
{m[AgI].n I-.(n-х) К+ }- x.x К+

ядро


гранула

мицела
ІІІ. C AgNO3 = C KI (т.е. веществата са взети в еквивалентни количества).



В този случай системата се намира в изоелектрично състояние (ИЕС), защото гранулата няма електричен заряд ( = 0). Мицелата се е свила до гранула. В това състояние колоидните системи са неустойчиви и лесно се разрушават. Тази ситуация се описва с две еднакво вероятни мицелни формули:
{m[AgI].n Ag+.nNO3-}0 или {m[AgI].n I-.nК+}0 .

10. ЕЛЕКТРОКИНЕТИЧНИ ЯВЛЕНИЯ
Тъй като частиците на дисперсната фаза са натоварени с едноименен повърхностен електричен товар (положителен или отрицателен) в колоидните системи се наблюдават някои характерни явления, свързани с движението на електрически натоварени частици. Тези явления се наричат електрокинетични и могат да се разделят на две групи:
Електрокинетични явления от І род

При тях под действието на приложено външно електрично поле се наблюдава придвижване на една фаза спрямо друга. Това са електрофорезата и електроосмозата.

Електрокинетични явления от ІІ род

В този случай се наблюдава обратната картина – при движението на електрически натоварени частици (дисперсна фаза) се констатира възникването на електродвижещо напрежение (ЕДН) в системата. Такива явления са потенциал на протичане и седиментационен потенциал.




10.1 Електрофореза

При нея се наблюдава придвижване на частиците на дисперсната фаза към един от електродите (анод или катод). Това явление за първи път е наблюдавано от Рейс (1808 г.). Той провел следния експеримент: в съд с влажна глина поставил два стъклени цилиндъра с вода и потопил два електрода, които поляризирал от външен източник на напрежение. След известно време се наблюдавали две явления: повишаване нивото на течността откъм анода (отрицателно поляризирания електрод) и помътняване на течността в другия цилиндър с катода (положителния електрод). Първото явление е било изследвано и обяснено по-късно от други учени, като Квинке, Видеман и др. Помътняването на катодното пространство Рейс е обяснил с придвижване на отрицателно заредените глинени частици под действие на електричното поле.

Електрофорезата първоначално е била регистрирана като придвижване на катиони, поради което в литературата често се нарича катафореза. При електрофорезата частиците на дисперсната фаза, в зависимост от знака на електричния товар на тяхната гранула, под действие на приложеното външно електрично поле се отправят към съответния електрод.

Основен фактор при електрофорезата е електрокинетичният (дзета) потенциал (z). Той определя интензивността на електрокинетичното




Фиг. 10.1 Схема на класическия опит проведен от Рейс
явление и е пряко свързан с количеството на подвижните заряди в дифузния слой на ДЕС.
10.2 Електроосмоза
При електроосмозата се наблюдава преместване на течност (дисперсна среда) през капиляри или порести прегради под действие на приложено електрично поле. Определящ посоката на движение на течността е знакът на противойоните на ДЕС образуван в капилярите на полупропускливата преграда (ППП). Експериментално е доказано, че явлението не може да бъде наблюдавано без такава полупропусклива преграда (Фиг. 10.2).



Фиг. 10.2 Схема на явлението електроосмоза

Обяснението за това явление е, че противойоните от външния слой на ДЕС са по-слабо енергетично свързани от йоните в адсорбционния (вътрешен) слой и при поляризация на системата от външен източник на постоянен ток противойоните в зависимост от знака на товара си се придвижват към съответния електрод.

При това движение, в резултат на междумолекулярното триене те увличат и молекулите на дисперсната среда (напр. вода). След известно време в системата може да се отчете разлика в нивата на течността от двете страни на ППП. Процесът достига равновесие, когато електроосмотичното налягане в стълба се изравни с насоченото в обратна посока хидростатично налягане .

10.3 Потенциал на протичане

Това явление е обратно на електроосмозата и може да се наблюдава при протичане на течност под налягане през ППП (мембрана) (Фиг. 10.3). При преминаване на течността през капилярите тя увлича част от противойоните на дифузния слой и след време в системата се генерира (индуцира) потенциална разлика на двата електрода, разположени от двете страни на ППП. Възникналата потенциална разлика лесно може да бъде измерена с миливолтметър (рН-метър).

Експериментално е намерено, че стойността на възникналата потенциална разлика в системата се определя главно от разликата в двете налягания (Р1Р2) и не зависи от повърхността и дебелината на ППП. Известно влияние оказват стойността на z - потенциала и вискозитета на течната фаза.


Фиг. 10.3 Илюстрация на явлението потенциал на протичане



10.4 Потенциал на утаяване
При утаяване на частиците на дисперсната фаза (под действието на гравитационни или центробежни сили), в посока на тяхното движение възниква потенциална разлика. Причината е, че ДЕС върху повърхността на частиците се разкъсва по линията на хлъзгане вследствие на междумолекулното триене и част от противойоните от дифузионния слой изостават от частиците на дисперсната фаза. Така се формира поток от заредени колоидни частици, т.е. гранулите с небалансиран ДЕС и поток от противойони в течността. Възникналата в резултат на това потенциална разлика в посока на тяхното движение може да се регистрира и измери с подходящ прибор (миливолтметър или рН-метър). Това явление е обратно на електрофорезата.

Електрокинетичните явления имат важно значение за агрегативната устойчивост на колоидно-дисперсните системи и тяхната вътрешна структура. Електрофорезата и електроосмозата, например, се използват често за нанасяне на бои, латекси и други защитни покрития в автомобилостроенето и производството на машинни детайли. Други области на приложение са сушенето на природни горивни материали, като тор, въглища, дърва, при очистване на материали за нуждите на керамичната и стъкларска промишлености (каолин, кварцов пясък и др.).



Фиг. 10.4 Илюстрация на явлението потенциал на утаяване
Може да се приеме, че стойността на z- потенцала е характеристична величина за стабилността на колоидно-дисперсните системи. В практиката най-често използваният начин за промяна на тази стойност е добавката на подходящ електролит. Трябва да се има предвид обаче, че съгласно теорията на силните електролити и теорията на ДЕС, при прекомерно увеличаване на йонната сила на разтвора се намалява радиусът на йонната атмосфера за сметка на свиване на дифузионния слой.

ЛИТЕРАТУРА
1. A.E. Alexander, P. Jonson, Colloid science, “Oxford university press”,1950.

2. B. Jirgensons, M.E. Straumanis, A short textbook of colloid Chemistry, “Pergamon press”, 1954.

3. А.П. Писаренко, К. А. Поспелова, А. Г. Яковлев, Курс коллоидной химии, Москва „Высшая школа”, 1961.

4. С.С. Воюцкий, Курс коллоидной химии, Москва „Химия”, 1975.

5. И. Иванов, Д. Платиканов, Коллоиды, Ленинград „Химия”, 1975.

6. Е.В. Паспалеев, Физикохимия и колоидна химия, София „Наука и изкуство”,1977.

7. А. Шелудко, Колоидна химия, София „Наука и изкуство”,1978.

8. Е.Д. Щукин, А. В. Перцов, Е. А. Амелина, Коллоидная химия, Москва „Издательство московского университета”, 1982.

9. Ю.Г. Фролов, Курс коллоидной химии, Москва „Химия”, 1989.

10. R.G. Hunter, Introduction to modern colloid science, “Oxford university press”, 1993.

11. T. Cosgrove, Colloid science-principles, methods, applications , “Blackwell Publishing Ltd”, 2005.

12. Е.Д. Щукин, А. В. Перцов, Е. А. Амелина, Коллоидная химия, Москва „Висшая школа”, 2006.

13. B.P. Binks, T.S. Horozov, Colloidal particles at liquid interfaces, “Cambridge university press”, 2006.

14. R.M. Pashley, M.E. Karaman, Applied colloid and surface chemistry, “J.Wiley&Sons Ltd”, 2007.

15. А.П. Беляева, Физическая и коллоидная химия, Изд.гр. „Геотар-Медия”, 2008.

16. Д.А. Фридрихсберг, Курс коллоидной химии, “Лань”, 2010.



17. М. Гельфман, О. Ковалевич, В. Юстратов, Коллоидная химия, “Лань”, 2010.





Каталог: users -> Iliev -> zveno -> biblio2
biblio2 -> 8. използваемост в интернет използваемост и потребители в интернет Използваемост в интернет
biblio2 -> 1. използваемост и техническа използваемост
biblio2 -> Азбучен показалец на основните понятия
biblio2 -> Част първа методологични проблеми
biblio2 -> Част трета ергономична характеристика
biblio2 -> Работоспособност и умора. Организация на труда на човека–оператор част пета работоспособност и умора
biblio2 -> Техническа използваемост 10. Техническа използваемост


Поделитесь с Вашими друзьями:




База данных защищена авторским правом ©obuch.info 2020
отнасят до администрацията

    Начална страница