Квантово механични представи за строежа на електронната обвивка на атома квантови числа

В основата на квантовата теория на Нилс Бор за електронната обвивка на атомите стоят два постулата:

1) Електронът обикаля около ядрото на атома по точно определена кръг-ова орбита, наречена стационарна и удоволетворяваща равенството:

m.ν.r=n. h/2π, където m-масата на електрона; ν-скоростта му на движение; r-радиус на орбитата на движение; h-константа на Макс Планк; n-главно квантово число, n= 1,2,3,…,n , характеризира енергията на електрона т.е. колкото по-голямо е n толкова по-далеч от ядрото се намира електрона.

2) По време на движението си около ядрото електронът не приема и не отдава енергоя (Е), т.е. намира се в стабилно състояние, при внасяне на Е(електр., магнитна и др.) от вън електрона може да премине на по-външен електронен слой, времето му на пребиваване в този слой е изключително кратко и се нарича възбудено състояние на електрона то трае от 10^-8 до 10^-10s след това се връща в предишния или някой по вътрешен слой.

При връщането си на старата позиция електронът отдава порция Е, наречена квант или фотон.

Зомерфелд – въвежда ориентацията в подслоевете. Той приема че движението електрона става не по кръгови, а по елиптични орбити. Въвежда 2-ро квантово число L-наречено орбитално. То характеризира Е на електрона на съответния подслой, както и формата на орбитата на движение . L приема стойности от 0 до (n-1)

n	L	орбитала
1	0	1s
2	0,1	2s, 2p
3	0,1,2	3s,3p,3d
4	0,1,2,3	4s,4p,4d,4f

Орбиталите на s електроните са сферични, при р-обемна осморка, при d-обемна детелина при f- .

m_L – магнитно квантово число, което характеризира магнитния момент на електрона т.е. ориентацията на неговата орбита спрямо ядрото. m_e приема стойности –L;0;+L т.е. има (2L+1)

стойности – точно това число ни показва броя орбитали в един крантов подслой.

m_s-спиново квантово число-то описва въртенето на електрона върху собствената му ос и приема стойност ±1/2 (т.е. по часовниковата стрелка и обратно).

В първи квантов слой има само 1-а s-орбитала на която може да има най-много 2 електрона с противоположни спинови числа.

Пр.: 1s ↑↓ - H, He

2s ↑↓ - Li, Be

p орбиталите са 3-кратно изродени

d орбиталите са 5-кратно изродени

f орбиталите са 7-кратно изродени, като енергията на подслоевете е:

Е_s<Е_p<Е_d<Е_f. При многоелектрон-ните атоми се нарушава това основно правило, поради т. нар. екраниращ ефект. Силите на привличане между електроните на външните слоеве и ядрото намаляват от привличането на ядрото и вътрешните електронни слоеве. Е_4s<Е_3d (В 4-ти период на периодичната система). На всеки квантов слой електроните имат едно и също главно квантово число n. На всеки подслой n и L(орбита-лно квантово число) са еднакви. На отделните орбитали- имат еднакви n, L, m_L(магнитно квантово число) там се различават две по две по m_s(спиново квантово число).Прин- цип на Паули-в един Атом не може да има два електрона с еднакви и четирите квантови числа.

- Запис на електронни формули:

1) с арабски цифри-електронния слой; 2)с латински букви-подслоят; 3) с цифра като степенен показа- тел броя на електроните.

Правило на Хунд – сумата от спиновите числа на електроните от изродените орбитали трябва e max. Това значи, че при запълването им се разполага по 1 електрон и след това започва сдвояването (формирането на електронни двойки). Пр:

↑

Z=1/2

↑

↑

Z=2/2

↑

↑

↑

Z=3/2

↑↓

↑

↑

Z=2/2

(ако трябва да нареждаме 3 електрона)

1-ви квантов слой H 1s¹; He 1s²

2-ри квантов слой:от Li -1s²2s¹;

до Ne – 1s²2s²2p⁶

3-ти квантов слой: от Na-1s²2s²2p⁶3s¹доAr-1s²2s²2p⁶3s²3p⁶

4-ти период: от К –[Аr](-като на него)4s¹; Ga-[Ar]-4s²3d¹⁰4p¹

5-ти период: от Rb-[Kr]-5s¹ до In-[Kr]-5s²4d¹⁰5p¹

6-ти период: Cs-[Xe]-6s¹, La-[Xe]6s¹;

Eнергията на 4f подслоя е приблизително равна на Е на 5d подслоя. Затова след Лантана следват елементите от Ce до Lu са 4f, а след тях Hf-[Xe]- 6s²4f¹⁴5d¹⁰6p¹.

Класификация на химичните елементи: І. Според изграждащия се подслой

а) s-елементи (с червено в периодичната система ПС)-това са алкални и алкалоземни метали намиращи се в І-ва и ІІ-ра главни групи на ПС

б) p-елементи (с жълто в ПС) – метали и неметали влизат във взаимодействие с валентните си електрони както с р така и с s елементи.

в) d-елементи (в синьо)-намират се във вторичните групи на ПС, тъй като при взаимодействите участие взимат електроните и от валентния и от подвалентния слой, проявяват променлива валентност(обикновено от 2+ до номера на групата).

г) f-елементи – във взаимодействие участват само с валентните си електрони от последния слой. Проявяват изключително сходни химични свойства. ІІ-ра класификация според свойствата на химичните елементи: а)група на инертните газове 8-ма главна група (всички р-елементи с изключение на Не) при всички последния слой е завършен. Не влизат във взаимодейстеия, порадари завършения си последен електронен слой (с минимална вътрешна енергия)

б) Група на типичните елементи-всички s и p-елементи (без инертните). Характерно за тях е че се стремят да завършат последния си електронен слой чрез приемане или отдаване на електрони. При взаимодействие с други елементи отдават или приемат електрони с цел получаване на завършена електронна конфигурация (по модел на най-близкия инертен газ).

в) Група на преходните елементи d-елементи, проявяват променлива валентност (останалото в началото на темата)

г) Група на вътрешноядрените преходни елементи (f)- имат идентичени свойства не всички имат аналог в природата, някои се получават чрез синтез


4. Химична връзка. Метод на валентните връзки(МВВ) и метод на молекулните орбитали (ММО)

Когато при взаимодействие на 2 атома се получи стабилна система (с понижена вътрешна енегрия), значи между тях са създадени химични връзки. Например при взаимодействие на 2 Водородни(Н) атома, става припокриване на електронни облаци на техните електрони – увеличава се електронната плътност и се създава молекула водород (Н₂). Енергията която се отделя при химичната връзка (ХВ) се нарича енергия на образуване на молекулата(ЕОМ). Е на образуване е със знак ‘-‘ тъй като общата Е на системата се намалява тя се отделя. Същата по големина Е но със знак ‘+’ е необходима за разкъсване на връзката наречена Е на разкъсване. Колкото по-голяма е Е, толкова по-здрава е връзката. Друга характеристика на ХВ е нейната дължина- разтоянието между ядрото на атомите в молекулата. Основни химични връзки са ковалентни, йонни и метални. Ковалентната ХВ се изгражда на база общи електронни двойки, характерна е както за хомоядрени (О₂, Н₂), така и за хетероядрени молекули ( H₂O, NH₃), присъща е както на кристалните(вещества които винаги имат 1-а конкретна много точна структура), така и на аморфните (нямат подредба) вещества. Най-характерна е при органичните съединения, тя е наситена и насочена. Наситена е тъй-като участват точен брой електрони, за формиране на електронна двойка, а е насочена, защото облаците им на припокриване имат конкретна насоченост в пространството. Различават се 3 вида коваленти връзки: σ,π,δ. При σ връзката има една област на припокриване разположена на линията свързваща двете ядра, такава връзка създават s, p и d електроните

Със стрелка е показана областта на припокриване на електронните облаци, чиято големина определя здравината на връзката. При π връзката са налице 2 облака на припокриване, разположени от двете страни на линията на свързваща ядрата, такава връзка образуват p и d електроните.

При δ връзката са налице 4 области на припокриване и се реализира само от d електроните. В енергетично отношение, най-здрава е σ връзката, след това π и накрая δ връзката. За пример ще разгледаме Ацетона:С₂Н₂

където се срещат и трите вида връзки. При химично взаимодействие първо се разпада δ връзката, после π, а σ връзката се разкъсва само при горене. Ковалентната ХВ може да бъде неполярна и полярна. Неполярна ХВ се създава най-често е хомоядрени молекули при което общите електронни двойки се привличат еднакво от ядрата на атомите. При взаимодействие на атоми с разл. електроотрицателност получ. връзка е полярна. Общите електронни двойки се привличат силно от по-електроотрицателния атом и в този край на молекулата се създава център на отрицателните заряди, в другия край съответно център на положителните. Получената молекула се нарича Дипол (двуполюсна) и основна нейна характеристика е дължината l-рзтоянието между двата центъра. Йонна химична връзка-при взаимодействие на 2 атома с огромна разлика в електроотрицателността им, единят отдава електрони а другият ги приема, създават се 2 йона с противиположен заряд и между тях възникват електрични сили на привличане (кулонови сили-привличане на разноимени заряди). Тази връзка не е наситена и не е насочена, поради сферичната симетрия на йоните. В същност йонната връзка може да се разгледа, като ковалентна полярна с много висока степен на полярност, характерна е най-вече за солите на NaCl.

Метод на валентните връзки(МВВ). Съгласно МВВ обща електронна двойка, може да се създаде само при условие, че участващите електрони са с антипаралелни спинове. Чрез решаването на уравнението на Шродингер за Водородната молекула се получава зависимостта между потенциалната Е на системата и разтоянието между ядрата на двата атома.

r-разтоянието между ядрата на атомите

Когато двата електрона са с паралелни спинове (1) при доближаване на ядрото на атомите се повишава потенциалната енергия на системата – ХВ не може да се осъществява. При антипаралилни спинове на електроните с намаляванр на r се понижава Ер до минимална сойност(Emin) при която се формира обща електронна двойка. Това става при r=0.074nm, при приближаване на ядрата след това разтояние започват да действат сили на отблъскване между едноименните заряди(ядро-ядро, електрони-електрони).

ММО е по-общ и универсален от Метода на Валентните връзки(МВВ). В рамките на атома електрона се движи в дадена атомна орбитала която се описва със своята Ψ_АО(Атомна Орбитала). В рамките на молекулата електрона се явява в съответната молекулна орбитала(МО), обхващаша всички ядра в молекулата. От тук силите на взаимодействие между електроните и ядрата нарастват и стабилността на молекулата се повишава. МО се характеризират със същите 4 квантпви числа, запълват се по същия начин по нарастване на енергията. На всяка МО съгласно принципа на Паоли, може да има най-много 2 електрона. Вариантите за получаване на МО са 2:Ψ_МО=Ψ₁±Ψ₂ – когато двете Ψ функции имат еднакъв знак, (Ψ_МО=Ψ₁+Ψ₂) се събират,

Ψ_МО- свързваща

тогава МО се нарича свързваща. Ако двете функцииимат противоположен знаци се изваждат една от друга (Ψ_МО=Ψ₁-Ψ₂)

Ψ^* _МО – антисвързваща

Това са 80% от химичните елементи в ПС, такива са всички s-елементи(без Н и Не), някои p-елементи и всички d и f-елементи. При взаимодействие металите винаги отдават валентните си електрони и преминава в пасивни катиони (М-ne^- →Mⁿ⁺) Металите от І, ІІ, ІІІ- главни групи на ПС имат постоянна степен на окисление, равна на номера на групата.

Пр.: Na⁺, Ca²⁺, Al³⁺

d-елементите проявяват променлива степен на окисление от 2+ до номера на групата в която са.

Металната кристална решетка се състои от разположени по възлите метални катиони и движещи се около тях валентни електрони под формата на електронен газ. При взаимодействието на n-метали атома в металния кристал се получават n-молекулни орбитали обхващащи всички ядра и притежаващи еднаква енергия.Тези орбитали се наричат делокализирани и формират т.н. енергетична зона.Поради еднаквата им енергия движението на електрона през тях е безпроблемно (минимален енергиен разход)

Запълнените от валентни електрони орбитали формират така наречената валентна зона,незапълнените валентни орбитали –проводима зона.При металите няма енергетична разлика между двете зони.За разлика от тях при останалите вещества е налице енергетична разлика между валентна и проводимата зона, наречена забранена зона .Когато ΔЕ<3еV (електрон волта) говорим за полупроводници, а при ΔЕ над 3еV говорим за изолатори или диелектрици.

Електродни потенци ЕП.

Изучаващ взаимното превръщане на химичната и електрична енергия. Различават се 2 вида процеси: *електролизи-при тях ел. енергия се превръща в химична *процеси при химичните източници на ток(първични и вторични)-при тях хим. Е се превръща в електрична. Към електролитните процеси се отнасят окислитено-редукционните, при които става обмен на електрони. Всяка електрохимична система се състои от: -1 електролит-воден разтвор или стопилка на киселина, основа или сол. -2 матални електроди, върху чиито повърхности става отелектризиране на йоните. -3 проводници свързващи електроните.

При контакт на 2 проводящи фази на граничната повърхност става преразпределение на ел. заряди, в резултат на което възниква потенциална разлика в следните случаи: -1 метал във вакуум – от металната повърхност напускат електрони и тя се зарежда положително, вакуума в непосредствена близост – отрицателно. -2 при контакт на 2 различни метала – единят отдава електрони а другият ги приема

-3 при потапяне на метал в разтвор: в зависимост от активността на металите се разглеждат 2 случая. 1) При активните метали с много голяма скорост напускат металните йони от възлите на решетката и метала(М) се зарежда “-“ от оставащите в него некомпенсирани електрони. 2) При слабо активни М с много по-голяма скорост се отлагат метални йони от разтвора върху металната повърхност и тя се зарежда “+”. Така зарежданите метални повърхности (при неактивните+, активните-) привличат противойони от разтвора и се формира двоен електронен слой. Той прилича на плосък кондензатор –едната плочка от страната на метала, а другата от страната на разтвора в непосредствена близост. Освен основния процес (на напускане или на отлагане на метални йони) се извършва и обратния, когато металът контактува със своите йони в разтвора. След време скоростите на двата процеса се изравняват, тогава електродната система влиза в динамично равновесие, на него отговаря равновесен потенциал. Когато металът е в контакт с чужди йони в разтвора електродната система е неравновесна и на нея отговаря неравновесен (корозионен) потенциал.

Нернст създава т. нар. Осмотична теория, съгласно която на границата метал-разтвор се установява следното равеновесие:

М-ne^-↔ Mⁿ⁺

Той не отчита взаимодействията между йоните в разтвора и молекулите на разтворителя (а те са винаги полярни). Обяснява напускането на метални йони от възлите на решетката с една хипотетична величина наречена електролитен разтворен натиск. Той извежда емпирично(опитно) уравнение за равновесния потенциал E_r=E₀+RT/nF . ln C_Mⁿ⁺

Хартли и др. доразвиват теорията на Нернст, създавайки т.нар Солватна (хидратна) теория. Солватна когато се използва какъв да е разтворител, хидратна когато разтворителя е вода. Съгласно нея откъсването на металните йони от решетката се дължи на тяхното взаимодействие с полярните молекули на разтворителя. Осцилациите (трептенията) на йоните по възлите и температурното движение (конвекцията) спомагат за този процес. Така метаните йони преминават в разтвора хидратирани и на границата на двете фази се установява равновесието:

М+m H₂O↔Mⁿ⁺m H₂O + ne^-

В последствие е създадена Теорията на силните електролити (ТСЕ) от Дебай и Хюкел, която отчита силите на привличане и отблъскване между заредени частици в един разтвор. Те въвеждат понятието активност (а) където: а=f.c, f е коефициент на активност, а с е концентрацията. f=1 единствени при силните електролити=>а≡с. Уравнението на Нернст се определя чрез заместване на стойностите на const R;F;абсолютната нула – Т, адаптирана на 25⁰С и превръщане на на натуралния логаритъм в обикновен и се получава:

Er=E₀+0.06/n . lgan+

Стандартен е равновесният потенциал, при активност на металните йони в разтвора равни на 1 g-ion/m(грам-йон на метър) тогава уравнението придобива вида

Er=E₀ при an+=1 g-ion/l, т.е. стандартния потенциал N₀ е частичен случай на равновесните потенциали. Електрод – проводник от първи род(метал потопен в електролит) в контакт с проводник от втори род. А галваничния елемент (ГЕ) представлява 2 електрода свъезани с проводнии от първи и втори род. Директно измерване на електронен потенциал не може да стане, единственият начин е конструиране на ГЕ от изследвания метален електрод и някакъв сравнителен чийто потенциал знаем и тъй като електродвижещото напрежение (ЕДН)е: ЕДН=Ек+Еа(Ек-на катода, Еа-на анода). След изследване на ЕДН можем да изчислим потенциала на дадения електрод. Нернст използва стандартен водороден електрод(СВЕ), чийто потенциал условно приема за 0 волта. СВЕ представлява стъклено балонче, където е налята еднонормена сярна киселина, което означава че aн+=1g-ion/l. В киселината е потопена черно платинирана платинена пластина, която се обдухва с газообразен водород с налягане една атмосфера. Водородното равновесие на йони и електрони спрямо целите водородни молекули се установява върху платината.

Н(йони)↔Н(молекули)

2 Н⁺+2е^-↔Н₂

Поради високата цена и чупливост на СВЕ в практиката се ползват други сравнителни електроди-галомелови, сребърно-колоидни и др. Равновесният потенциал е функция от активността на металните йони Eм=f(aм^п-1) за един метал при ясен негое йон. Сподер своите стандартин потенциали (N₀)металите оформят ред на стандартните електродни потенциали(СЕП). На чело в него са най-активните метали с най-отрицателно N₀, а на края най-слабо активните, делител в този ред е потенциалът на водорода условно приет за 0. Металите преди него се наричат електроотрицателни, а тези след него –електроположителни. Следствия от реда на СЕП:

1)Най-активните (електроотрицателните) метали се срещат в природата, само в свързано състояние. Слабоактивните (електроположителните) често се намират в самороден вид в природата. 2) Всеки стоящ по-напред в реда метал може да измества стоящите след него от техните съединения, поради по-голямата си активност.

Пр: Zn+CuSO₄→ZnSO₄ + Cu

Zn-2 e^-→Zn²⁺

Cu²⁺+2e^-→Cu⁰

3) Взаимодействие с вода –протича бурно при най-активните метали(алкални и алкалоземни – първи и втори род на Пер. С-ма):

Na+H₂O→NaOH + H₂ в резултат се получава основен хидроксид и се отделя Н. Надолу в реда реакцията се извършва все по-трудно и последния метал който може да взаимодейства с вода е желязо.

3Fe+4H₂O→Fe₃O₄ +4H₂↑

t⁰=570⁰C

4) Взаимодействие на металите с киселина – както при водата, така и тук става дума за изместване на водорода от съставната молекула. Киселините биват 2 вида: 1в. Неокислително действащи: NCl;р-рH₂SO₄; CH₃COOH…

2в. Окислително действащи - к H₂SO₄; HNO₃ и др. Те притежават лабилно свързан кислород, който променя продуктите получени при взаимодействие на метал с такава киселина. Активните метали реагират и с двата вида киселина Пр:

Zn+k H₂SO₄→ZnO+ H₂O+ SO₂↑

Zn+ H₂SO₄→ZnSO+ H₂O

Zn+ 2H₂SO₄→ZnSO₄+ SO₂↑+2 H₂O

k H₂SO₄→ H₂O+ SO₂↑+O

(претърпява химична диструкция)

По същия начин като двустепените

Cu+ k H₂SO₄→CuO+ H₂O+ SO₂↑

CuO+ k H₂SO₄→ Cu SO₄+ H₂O

Cu+2 k H₂SO₄→ Cu SO₄+2 H₂O+ SO₂↑

Взаимодействието на някои метали с алкални основи.

Zn+NaOH→NaZnO₂+ H₂↑

Zn(OH)₂≡H₂ ZnO₂↔2H⁺+ZnO₂^2-