Лекция Електроактивни полимери с йонна проводимост. Проводящи полимери и йонни еластомери. Приложения. Проводящи полимери

Проводящите полимери са органични материали с елекгронна проводимост, което позволява да се използват като електроди (понякога се наричат органични полупроводници). Тези материали, обаче са квалифицирани като ЕАП с йонна проводимоста понеже електромеханичният ефект се дължи на йонната проводимост на електролит, който е в контакт с полимерните електроди и се постига чрез промяна на обема и формата, предизвикани от йонния поток навътре или навън от полимерната матрица. Вторични, по-малко ефективни механизми, предизвикани от външно електрично поле, са поток на разтворителя и промени в структурата на полимера. Основната конструкция на актуатор на огъване с проводящ полимер е показана на фиг.1, която се състои от двойка полимерни ленти, изпълняващи ролята на електроди, и електролитен разтвор между тях.

Когато се приложи електрично поле на електродите, на анода се извършва окисляване и на катода се извършва редукция. За да се балансират зарядите йоните преминават от електролита в полимера и обратно, от полимера в електролита. В областите където йоните се натрупват полимерът се разширява, а в областите където йоните намаляват полимерът се свива. Ако единият електрод се разширява а другият се свива сандвичовата структура на фиг.1 се извива в посока на свития електрод.

Ако имаме само един полимерен електрод, а вторият е метален, се реализира линеен актуатор т.е. деформацията е в една посока и може да варира от 2 до 20%. Схема на цилиндричен линеен актуатор е показана на фиг.2. При линейният актуатор деформацията е по оста на цилиндъра и е по-малка от деформациета на огъващият се актуатор, но силата е значително по-голяма, достигаща до 10MN/m².

Бързодействието на проводящите полимери се определя от коефициента на дифузия в полимера, при дебел електрод, а при тънък електрод се ограничава от RC-константа определена от капацитета на двойния електричен слой и съпротивлението на електролита. За постигане на голямо бързодействие е необходимо да се използват тънки полимерни електроди с малко междуелектродно разстояние запълнено с електролит с голяма проводимост.

Фиг.2 Цилиндричен линеен актуатор с проводящ полимер

Типична честота е няколко херца, а при наноразмерно скалиране честотата може да достигне 10 килохерца. Най-разпространените проводящи полимери са полипирол и полианилин. Тънки слоеве от тези полимери се получават чрез електрохимично отлагане или чрез химичен синтез. Прилаганите работни напрежения са под 10 волта, токовете са стотици милиампера, силата достига до 10 Нютона, а деформацията е няколко милиметра. Недостатъците на проводящите полимери са сравнително късия живот (малкия брой цикли, около30 000, преди да се влошат свойствата им). Достойнствата на проводящите полимери са: здравина, голями сили на скъсване ≥100МРа, и ниско захранващо напрежение. Малката ефективност обаче води до необходимост от влагане на голяма енергия и високи токове.

Ще разгледаме по-подробно материала полипирол, чиято структура е показана на фиг.3. Вижда се че полимерната верига е спрегната, т.е редуват се единични и двойни химични връзки на въглеродните атоми. Единичната връзка е силна и локализирана. Двойната връзка обаче е по-слаба и електроните

(π-електрони) са делокализирани, което определя проводящите свойства. Фактически проводящите полимери имат проводимост както тази при полупроводниците. Подобно на полупроводниците те могат да се легират с примеси. Нещо повече, възможни са конструкции на светочувствителни p-n преходи и създаване на фотоволтаични елементи с помощта на проводящи полимери. Това ги прави самоподдържащи се от слънчевата енергия, без да се нуждаят от външно захранване.

Фиг.3 Молекулна структура на полипирол

При взаимодействие с йоните на електролита проводящият полимер се оксидира или се редуцира при което се променя проводимоста. В оксидирано състояние от полимера се отнемат електрони и той е положително зареден (р-примеси) и има метална проводимост. В редуцирано състояние, обратно, към полимера се добавят електрони и той е неутрален (n-примеси) с полупроводникова проводимост. Двете състояния са обратими и се превключват при редоксовите химически реакции както е показано на фиг. 4. Така проводящите полимери са едновременно метали и полупроводници, като съчетават своята сложна проводимост с типичните пластични свойства на полимерите.

Фиг.4 Оксидиране на проводящ полимер (метално състояние) и

редуциране (неутрално, полупроводниково състояние)

Проводимоста на органичните, проводящи полимери може да варира в широки граници както е показано на фиг. 5.

Фиг.5 Проводимост на спрегнатите полимери

Следното феноменологично равенство добре описва действието на електромеханичен актуатор с проводящ полимер:

където σ е деформацията, р е приложената сила, ρ е плътност на зарядите, Е е еластичен модул, α е отношение на деформация към заряд. Понякога е удобно да се използва потенциал вместо заряд. Връзката между потенциал и заряд е сложна като електрическото поведение на проводящия полимер в някои случай е по-близо до кондензатор, а в други случай е по-близо до батерия, но при анализ на бързодействието е удобно да се използва капацитивна връзка така, че (1) се преобразува както следва:

За да се постигнат голямо бързодействие и изходна мощ са необходими силни токове. Има две характерни времена, които определят бързодействието на проводящите полимери:

1. 
   За тънки полимерни слоеве доминилащо е съпротивлението на електролита R. Обикновено съпротивлението на полимера е по-малко от това на електролита и се пренебрегва. Характерното време се дава от:
   

2. 
   За дебели полимерни слоеве доминираща е скорост на транспорта на йонни през интърфейса полимер-електролит. Йоните проникват в полимера чрез дифузия за да компенсират загубата на заряди при химическите реакции на оксидация или редукция. Характерното време се определя от коефициента на дифузия D и дебелината на полимерния слой a.
   

Бързодействието може да се увеличи чрез намаляване на дебелината на полимера а, дебелината на електролита и площта на полимера. Честотата е няколко херца, но може да достигне килохерци, ако се използват микроскопични електроди.

Проводящите полимери понастоящем имат сравнително малко приложения, поради някои недостатъци като: трудна обработка и приготовление, лоша разтворимост в разтворители, висока цена, токсичност и др. Повечето от тези недостатъци са преодолими, като един от начините е чрез преминаване към наноструктури от проводящи полимери. Переспективни направления за приложения са органични соларни клетки, свръхкондензатори, електролуминисцентни дисплей, биосензори, екранировка от електромагнитни полета и др.

2.Йонни полимери

Йонните полимери, наричани също йономери или йон-обменни полимери представляват полимерни макромолекули, които имат електрически заредени разклонения във веригата. Характерно за йономерите е че, не са проводници за разлика от разгледаните проводящите полимери. Заредените групи във веригата на йонните полимери са неподвижни. От своя страна йонните заряди в електролитната среда около полимера са подвижни и могат да се движат при прилагане на електрично поле. По тази причина йономерите се наричат още проводници с един вид заряди (йони). Схемата на йономерен преобразувател е показана на фиг.6 като електродите се приготвят чрез химично или механично имплантиране на проводящи частици върху повърхноста на йономера. Превръщането на електрическа енергия в механична става чрез миграция на йони при което възниква осмотично налягане.

пластинка под действие на напрежение от 4 волта.

Най-разнообразни приложения има композитната структура йонен полимер-метал (ЙПМ), която може да се използва като актуатор за постигане на големи огъващи деформации при прилагане на напрежения от порядъка на 10kV/m (което се равнява на волти на милиметър) и като сенсор, който при огъване може да индуцира електрически сигнал от порядъка на десетки mV. Металните електроди се нанасят върху полимера чрез химически процеси.

Правият и обратен електромеханичен ефект на ЙПМ се описват в линейно приближение в статичен режим от следните уравнения:

Първото уравнение описва йонния транспорт, а второто транспорта на разтворителя, където J и Q са плътност на йонния ток и поток на разтворителя, като функция на електричното поле Е и градиента на налягянето. Тук σ е проводимост L са коефициенти и ε е диелектрична проницаемост.

В режим на актуатор се приема, че електродите са непропускаеми и затова потока на течноста е нула (Q=0). Така получаваме:

(6)

Може да се намери връзката между градиента на налягането и предизвиканата от него кривина к=1/r (r е радиуса на кривината) :

Тук М е локалния огъващ момент, I е инерчния момент. От (6) и (7) се вижда че кривината е право пропорционална на приложеното електрично поле:

Фиг. 7 Огъване на ЙПМ

Принципът на огъване на композита йонен полимер-метал е показан на фиг.7 и фиг.8. За разлика от проводящите полимери, където се извършва обмен на заряди и химически реакции, при йономерните пластмаси, които не са проводящи нямаме обменен ток, съответно не протичат химически реакции.

Фиг.8 Принцип на действие на йонен полимер.

Йонните полимери могат да се използват и в режим на сенсор, както е показано на фиг.9. Експериментално е установено че отклонението на пластинката индуцира напрежение и ток в електродите като зависимоста е линейна както е показано на фиг. 10. Следователно генерираната мощност нараства квадратично когато механичното отместване нараства линейно както е показано на фиг.11.

Фиг.9 Йонен полимер като сенсор на механични отмествания

Фиг. 10 Линейно зависимост на генерираните ток и напрежение от отместването на

пластинката

Фиг.11 Квадратично нарастване на генерираната електрическа мощност от

отместването

Материали

Примери за йонни полимери са:

• 
  перфлуорйономери състоящи се от перфлуорна неполярна, подобна на тефлон верига (фиг.12), и полярни или йонни странични вериги, обикновенно отрицателно заредени, например сулфонати SO₃^- или карбоксилати COO^-.
  
• 
  Стиренови (дивенилбензинови) полимери (фиг.13), където йонните групи са закрепени към азотния атом от фениловите пръстени.
  

Фиг.12 Перфлуорни полимери

Фиг. 13 Стирен/дивинилбензинови полимери

Фактът че електромеханичното взаимодействие при йонните полимери е свързано с транспорт на йони позволява на материала да се използва като сенсор на химикали. Това е демонстрирано на фиг.14, където полимерът е покрит с избирателно пропусклива мембрана за разделяне на два резервоара. Ако в резервоар I се въведе химикала, това създава градиент на концентрацията спрямо резервоар II и осмотично налягане, което може да се измери, чрез огъване на полимера.

фиг.14 Приложение на йонен полимер за детекция на химикал.

Основните приложения на йонните полимери включват: механични държачи, роботи-риби и безшумни плавници, диафрагмени микропомпи, управляеми хидравлични вентили, Брайлова азбука, изкуствени сърдечни и други мускули, хирургически инструменти, перисталтични помпи и др.

На фиг.15 е показан модел на изкуствен мускул, който представлява микроманипулатор с много степени на свобода с видео обратна връзка.

Фиг.15 Микроманипулатор с много степени на свобода и с видео обратна

връзка на базата на ЙПМ

На фиг. 16 е показан модел на механичен хващач

Фиг. 16 Механичен хващач на базата на ЙПМ

На фиг. 17 е представена блок схема на йономер със многосегментни електроди за извършване на сложни движения ( в частност робот придвижващ се чрез змиевидни движения). Компютърът изчислява входните вълнообразни движения по зададени параметри, след което ЦАП задава управляващи напрежение на съответните сегментни електроди.

Фиг. 17 Блок схема на управление на сложни движения на йономер с