Лекция фероелектрици. Основни физически свойства и

ПРИЛОЖНИЯ

Названието фероелектрични материали (наричани също сегнетоелектрици) се дължи на аналогията с феромагнитните материали, които са били известни преди откриването на фероелектриците. Фероелектричеството е открито през 1920 г. От Валашек в кристал на турмалин, когато феромагнетизма е бил вече известен. И двата вида материали, фероелектрични и феромагнитни, при температура под точката на Кюри Tc демонстрират спонтанна електрична или магнитна поляризация, която може да се обръща в противоположна посока при прилагане на електрично или магнитно поле, съответно. Също така и фероелектриците и феромагнитите притежават хистерезис и демонстрират електромеханичен ефект т.е. възниква деформация под действие на външно електрично или магнитно поле, съответно.

(a) (b) (c)

Фиг.1 Електрична поляризация (a) линейна поляризация при диелектрици

(b) нелинейна поляризация при фероелектрици в парамагнитна фаза Т>T_c

(c) поляризация с хистерезис при фероелектрици във фероелектрична фаза Tc.

Фероелектричните материали, при температура под точката на Кюри, имат електрична доменна структура и спонтанна поляризация. Понеже фероелектриците имат две или повече енергетични стабилни състояния, при преминаване от едно в друго стабилно състояние, спонтанната поляризация може да се обърне в обратно направление при прилагане на силно външно електрично поле. Това превключване или инвертиране на поляризацията винаги се съпровожда от хистерезис. Стойноста на електричното поле, при която поляризацията минава през нулата и започва да се обръща се нарича коерцитивно поле.

Доменната структура е резултат от такова подреждане на електрическите диполи, при което електростатичната и еластична енергии са минимални. Подобна структура се наблюдава също за феромагнитни и фероеластични материали, с единствената разлика че при тях домените са съответно магнитни или еластични. Затова комбинираният клас от фероелектрични, феромагнитни и фероеластични материали ще наричаме с общото название фероидни материали.

Фероелектричните материали са три основни вида: монокристали, поликристали (керамика) и полимери.

Ще разгледаме два типични монокристални представители на фероелектричните материали - бариеви титанат BaTiO₃ и оловен титанат PbTiO₃. Те имат същата структура както минерала перовскит (CaTiO₃), затова се казва, че имат така наречената структура на перовскитите, обозначавана общо АBO₃, където А и В са метали като общият заряд на йоните в А и В трябва да е 6. Необходимо, но недостатъчно условие един материал да бъде фероелектрик е кристалната решетка да не е центросиметрична, т.е. централният атом (йон) да е отместен от равновесното централно положение. Необходимоста да съществува асиметрия на зарядите се обяснява с необходимоста да имаме спонтанна поляризация т.е. сума от диполи. Второто необходимо условие е поляризацията да може да се превключва. Действително съществуват кристали без център на симетрия, но без обратима поляризация, който не са фероелектрици. Например кристалите със структура на вюрцит имат спонтанна паляризация и не са центросиметрични, но не могат да превключват поляризацията и затова не са фероелектрици.

. При Т>T_c перовскитите имат кубична решетка и са в параелектрична фаза, без спонтанна поляризация. При Tc те са във фероелектрична фаза и имат различни нецентросиметрични конфигурации, в зависимост от температурата: тетрагонална, орторомбична или ромбоедрична решетка, както е показано на фиг.1, със съответните температури на преход за бариев титанат.

Фиг.1 Кубична, тетрагонална, орторомбична и ромбоедрична решетка за перовскити и съответните преходни температури за BaTiO₃

При температура от 130⁰С бариевият титанат преминава от центросиметрична структура, (параелектрична фаза без наличие на макроскопична поляризация), в нецентросиметрична структура, (фероелектрична фаза с отлична от нула макроскопична поляризация), която обуславя електромеханичните свойства на фероелектричните материали. Вижда се че параелектричната фаза има само един вариант на структура, с център на симетрия, докато фероелектричната фаза има три различни структури без център на симетрия.

На фиг.2 са показани кубичната форма (a), която е с център на симетрия и тетрагоналната форма (b), при която енергетически е изгодно О^2- йони (обозначени с бели кръгчета) да са отместени по-ниско от центъра на стените, а Ti⁴⁺ йони да са отместени по-високо от центъра на клетката. Въпреки че това отместване на йоните е нищожно (по-малко от 1 ангстрьом), то се проявява във възникване на спонтанна поляризация Р₀, както и на структурата без център на симетрия. Показани са също енергетичните профили за параелектрична (c) и фероелектрична (d) фази в зависимост от положението на Ti йон. Вижда се, че тетрагоналната структура има двоен енергетичен минимум, като при подаване на достатъчна електростатична или еластична енергия титановия йон може да се премести от единия в другия, съседен минимум, което води до завъртане на дипола в обратна посока. Макроскопически това се проявява като обръщане на поляризацията.

Фиг.2 (а) Кубична структура на перовскити PbTiO₃ при Т>T_c.(параелектрична фаза)

(b) Тетрагонална структура на PbTiO₃ при Tc (фероелектрична фаза)

(c) Вътрешната енергия като функция на положението на Ti йон при Т>T_c

(d) Вътрешната енергия като функция на положението на Ti йон при Tc.

Спонтанната поляризация води до възникване на повърхностни заряди и на свързано с тях деполяризиращо поле както е показана на фиг.3а. За да се минимизира резултатната електростатична енергия се формират електрически домени, при които съседните домени са с противоположна поляризация, така наречените 180⁰ домени (фиг3 b).

Фиг. 3 (а) Повърхностен заряд породен от спонтанна поляризация

(b) Противоположно ориентирани домени за минимизиране на

електростатичната енергия

Фиг. 4 Два вида домени в BaTiO₃

Друг ефект, който се проявява при охлаждане на материала от параелектрична във фероелектрична фаза е възникването на температурни механични напрежения. Възникналата по този начин фероеластична енергия се минимизира като се формират 90⁰ домени, наред със 180⁰ домени, както е показано на фиг.4.

Коерцитивното поле е това поле, което редуцира поляризацията дo нула. Когато приложеното външно електрично поле е по-голямо от коерцитивното поле Е>E_c, Ti йон получава достатъчно енергия да премине в друго стабилно състояние, съвпадащо с направлението на полето, като предизвиква фероелектрично превключване на поляризацията на 180⁰ както е показано на фиг. 5.

Фиг.5 Фероелектрично превключване на поляризацията на 180⁰ при

прилагане на електрично поле Е>E_c

Аналогично, при прилагане на механично напрежение по-голямо от коерцитивното напрежение σ_с, йонът ще се преориентира в стабилно състояние, което е най-близо до направлението на приложеното външно напрежение. В резултат имаме фероеластично превключване на поляризацията на 90⁰ както е показано на фиг.6 (а). Шестте квазистабилни състояния на Ti йон, за тетрагонална структура са показани на фиг.6 (в).

(а) (в)

сила по-голяма от коерцитивната

(в) Шест възможни положения на Ti йон, които минимизират енергията и

съответстват на 6 стабилни състояния

Отличително свойство на фероелектричните материали е наличието на хистерезис в зависимостите на поляризацията и деформацията от полето Р(E) и ε(Е) (фиг.7), което изисква сложно нелинейно описание на тези зависимости. Видът на хистерезисната крива се влияе от много фактори, но е свързан основно с нецентросиметричната структура на фероелектриците.

Фиг.7 (а) Хистерезисна зависимост Р(Е) и линейно приближение в точките B и F,

където имаме остатъчна поляризация

(в) Хистерезисна зависимост ε(Е) и линейно приближение в точките B = F,

където имаме остатъчна деформация.

Хистерезисът се дължи на енергията, която е необходима за да се обърнат метастабилните диполи, като площта на хистерезисната крива А=Р.Е е пропорционална на енергийните загуби за един цикъл, превърнати в топлина.

Характерните точки в хистерезисните криви описват следните основни състояния на материала:

• 
  Точка А: При достатъчно голямо положително електрично поле всички диполи се нареждат по посока на полето и материалът наподобява единичен макродомен. Нарастването на полето над тази точка води до преместване на йоните в кристала и съответно до почти линейно и обратимо разтягане на материала в посока на полето
  
• 
  Точка В: Приложеното поле е нула и в материала съществува остатъчна поляризация или остатъчна деформация, съответно. В тази област прилагането на слабо поле води до приблизително линейни и обратими промени на Р(Е) и ε(Е). В тази област е разработена теорията на пиезоелектричните материали, разглеждана в следващата лекция.
  
• 
  Точка С: Когато електричното поле става отрицателно в близост до стойноста на коерцитивното поле зависимоста Р(Е) стръмно намалява поради превключването на 180⁰ домените и обръщането на полярноста. Това обръщане не влияе на деформацията, а малките отрицателни стойности на ε в точката С се дължат на превключване на 90⁰–те домени.
  
• 
  Точка D: Всички диполи са се преориентирали в посока на външното поле и материала отново представлява единичен макродомен. Поляризацията е противоположна на тази в точка А, докато деформацията е същата, тъй като разтягането на единичната клетка е същото при отрицателни полета както и при положителни полета.
  
• 
  Точка F: Остатъчната поляризация е с обратен знак на тази в точка В, докато остатъчната деформация съвпада с тази в точка В. Отново имаме линейно поведение на Р(Е) и ε(Е).
  

Фероелектричните материали могат да се квалифицират феноменологично в две основни групи:.

• 
  Материали с една ос на поляризация, при което поляризацията има две стабилни състояния – нагоре и надолу по оста. Това са кристалите със структура на сол на Рошел, КН₂РО₄ и др. Тези материали не са пиезоелектрици в параелектричната фаза. Характерно за тях е че могат да обръщат поляризацията си при прилагане на напречно механично напрежение, освен при прилагане на електрично поле. Техните електромеханични свойства зависят силно от електричните гранични условия и от температурата.
  
• 
  Материали, които могат да се поляризират по повече от две еквивалентни оси. Това са бариев титанат BaTiO₃ , оловен ниобат PbNb₂O₆ и др. Понеже всеки полярен кристал има пиезоелектрични свойства, то фероелектриците и от двата класа са пиезоелектрици в поляризираната фаза. В параелектричната фаза, обаче, само материалите от втората група са пиезоелектрици.
  

Фероелектричните материали търпят фазов преход от първи род в точката на Кюри, който се изразява в рязка промяна на поляризацията. В точката на фазовия преход има аномалии не само в стойностите на диелектричната константа и на поляризацията, но също на пиезоелектричните и еластични модули и на специфичната топлина. Това се дължи на структурните промени в кристалната решетка при фазовия преход.

Фиг.8 Изменение на диелектричната константа ε_r и поляризацията Р_s около точката на Кюри за различни фероелектрични материали

Фероелектричните свойства се проявяват по-трудно в поликристали (керамики) отколкото в монокристали, което се дължи на случайната ориентация на осите на кристалната решетка в керамиките. Поради тази причина хистерезисната крива в керамиките е по-слабо изразена, a поляризацията по-малка отколкото в монокристали, както е показано на фиг.9. Затова керамиките се поляризират изкуствено като се приложи силно постоянно поле при температура малко по-голяма от критичната и след това бавно се охлаждат.

Фиг.9 Хистерезисна крива в монокристал (а) и в керамика (b).

Фиг. 10 Ток в диелектрик и във фероелектрик, предизвикан от линейно напрежение

На фиг.10 е показан тока j=dP/dt предизвикан от линейно изменящо се електрично поле. В обикновен диелектрик токът е константа, докато във фероелектрик токът е къс импулс, със закъснение след момента в който полето си сменя знака. Това се дължи на стръмната хистерезисна крива в областите на коерцитивните полета.

Приложения

Основните приложения на фероелектриците се дължат на техните добри диелектрични, пиезоелектрични, пироелектрични, нелинейни оптически и свръхпроводящи свойства. Всички фероелектрици са пиезоелектрици и пироелектрици, но не всички пиезоелектрици са пироелектрици и не всички пироелектрици са фероелектрици. Пиезоелектричните и пироелектричните свойства на фероелектриците имат много приложения. Ние, обаче ще се спрем на някои приложения, които са свързани пряко с основните свойства на фероелектриците - спонтанна поляризация, нелинейност и хистерезис.

• 
  Фероелектричен кондензатор.
  

Кондензаторите губят с времето запасената в тях електрична енергия поради правотокова утечка и поради диелектрични загуби при променливо поле. Очевидно че фероелектричните материали, поради големите стйности на диелектричната константа в близост до точката на Кюри са идеални за създаване на миниатюрни кондензатори с голям капацитет. Допълнително предимство на фероелектричните кондензатори е че капцитетът може да се управлява като се променя поляризацията чрез промяна на електричната поле, а от там и диелектричната константа. Недостатък е силната температурна зависимост. Температурната зависимост на диелектричната константа може частично да се намали като се използват смеси с различни добавки.

• 
  Автоматичен термостабилизатор.
  

Фиг.11 Температурна зависимост на отделената енергия в материала W_A при

различни напрежения (F>F’>F’’) и излъчената от материала в околната

среда енергия W_B

• 
  Нелинеен конвертор на механична сила в силно електрично поле.
  

Фиг.12 Нелинеен механоелектричен конвертор

• 
  Фероелектрична памет