Научни приноси на трудовете на н с I ст д-р Маргарита Димитрова Попова

Представените публикации и научните изследвания свързани с тях са насочени в следните направления:

• 
  Модифициране на зеолитни и мезопорести материали
  
• 
  Изомеризация, диспропорциониране и трансалкилиране на алкилароматни въглеводороди
  
• 
  Хидриране на ароматни въглеводороди
  
• 
  Aдсорбция и окисление на летливи органични компоненти
  

• 
  Модифициране на зеолитни и мезопорести материали
  

Изучено е влиянието на пет различни източника на алуминий използвани при синтеза на AlMCM-41 материали с отношение Si/Al=12 върху техните киселинни и каталитични свойства. Показано е, че алуминиевият нитрат и алуминиевият сулфат не са подходящи като прекурсори за синтез на AlMCM-41 в сравнение с алуминиев изопропоксид, натриев алуминат и алуминиев хидроксид. Каталитичните данни от изомеризацията на m-ксилен и превръщане на метанол до въглеводороди показват, че поведението на AlMCM-41 е като на Брьонстедова киселина с умерена сила. Установено е много добро съответствие между данните от термопрограмирана десорбция на амоняк и активността на образците в превръщане на m-ксилен. В съгласие с тези резултати, образците с по-висока киселинност, показват висока селективност до алкени и нисък добив на метан в реакцията на превръщане на метанол. (публ.5, постери 4, 5)

Резултатите от полуемпиричните изчисления на водородно завършени кластери предоставят информация за структурата на beta зеолит, частично заместен с алуминий, титан, ванадий или бор. В зависимост от свойствата на йона се променя геометрията на кластера, като тези промени са по-значителни когато титан и ванадий са въведени в като структурни йони. Квантовохимичните изчисления на моделни кластери със свързани хидропероксо лиганди доказват, че титана увеличава електронната плътност и заряда на пероксо групата, което е от съществено значение при окислителни реакции в присъствие на на Н₂О₂. (публ.4)

Модификации на Beta зеолит, с инкорпорирани алуминий или бор, титан или ванадий са приготвени чрез хидротермален синтез. Експерименталните резултати показват, че условията (температура и газова среда) за разлагане и отстраняване на темплейта са важни за запазване на въведените йони в техните решетъчни позиции. Установено е различно взаимодействие между решетъчните титанови и ванадиеви йони с молекули като водороден прекис и 1,2 епоксиди поради различна киселинност на изследваните модификации. Въвеждането в решетъчни позиции на йони различни от алуминий модифицират значително сорбционните свойства на образците. TiAlMCM-41 и VAlMCM-41 образците са обещаващи катализатори за окисление в течна фаза, когато водородния прекис е използван като окислителен агент. (публ.6)

• 
  Изомеризация, диспропорциониране и трансалкилиране на алкилароматни въглеводороди
  

Чрез вариране на съотношението Брьонстедови/Люисови кисели центрове в In/beta зеолит е изследвано влиянието на Люисовите центрове върху каталитичната активност, стабилност и селективност при превръщане на m-ксилен. Въвеждането на индиеви катиони чрез твърдофазен йонен обмен в зеолит beta оказва силно влияние върху неговата каталитична активност, стабилност и селективност при изомеризация на m-ксилен. Когато реакцията се провежда в инертна среда се ускоряват страничните реакции на коксуване и диспропорциониране. Този ефект се обяснява със склонността на индиевите йони в качеството им на Люисови центрове да активират молекулата на m-ксилен чрез откъсване на хидриден йон и бързо образуване на бензилен катион. Високата селективност към диспропорциониране е предпоставка за реализиране на бимолекулен път за изомеризация на m-ксилен, който се реализира само за напълно обменения с индий зеолит, съдържащ само следи от протонови центрове. При частично обменените с индий модификации, съдържащи силно кисели протонови центрове доминира мономолекулната изомеризация. В среда от водород страничните реакции са подтиснати поради елиминиране на директния принос на индиевите люисови центрове в тях. Инхибиращият ефeкт на водорода може да се счита като доказателство за предложения механизъм на откъсване на хидриден йон в присъствие на индиеви катиони. (публ.7, постер 3)

Изучено е влиянието на киселинността върху механизма на реакцията на изомеризация на m-ксилен върху МСМ-41 материали с различен тип и сила на киселите центрове. Изомеризацията на m-ксилен може да протече по различен механизъм в зависимост от киселинния спектър на мезопорестия МСМ-41 образец. Върху образци съдържащи главно силно кисели Бьонстедови центрове реакцията протича по мономолекулен механизъм докато образците съдържащи слаби Брьонстедови и силни Люисови кисели центрове провеждат реакцията по бимолекулен механизъм. (публ.8)

Изучено е влиянието на твърдофазното деалуминирането на зеолит Y с (NH₄)₂[SiF6] в реакцията на трансалкилиране на толуен с кумен. Установена е добра корелация между броя и силата на Брьонстедовите кисели центрове и каталитичната активност на изходния Y (Si/Al=2.5) и на деалуминираните Y зеолити (Si/Al от 5.6 до 21.2). Най-висока каталитична активност е установена за образеца с Si/Al=5.6. Големият брой силно кисели центрове в деалуминираните HY(5.6) и HY(12.3) води до по-интензивно формиране на странични алкилароматни продукти и по-нисък добив на цимен. Най-висока селективност до целевия цимен е установена за образеца притежаващ най-разредени кисели центрове. Преобладаването на деалкилиращ-алкилиращ механизъм над бимолекулния не е желателно тъй като последния води до ниска селективност и стабилност. Ефектът от въвеждането на Люисови центрове в деалуминирания Y зеолит под формата на InO⁺ и AlO⁺ специи и варирането на концентрацията на InO⁺ е изследван в реакцията на трансалкилиране на толуен с кумен. Индиевите и алуминиевите модификации показват повишена активност в сравнение с изходния образец. Този ефект се дължи на по-интензивни реакции на деалкилиране, олигомеризация, крекинг и алкилиране. Установено е, че механизмът на деалкилиране/алкилиране доминира при реакцията на толуен-кумен трансалкилиране в присъствие на Люисови кисели центрове. (публ.9 и 10)

Изследвано е превръщането на етилбензен и толуен върху модифициран с InO⁺ специи Y зеолит. Въвеждането на Люисови центрове ускорява превръщането на алкилароматните въглеводороди като значително увеличава активността за пренос на алкилна група и изчезването на активиращ период за модифицираните образци. В присъствие на Люисови кисели центрове реакциите на деалкилиране и коксуване също нарастват заедно с основната реакция на диспропорциониране на етилбензен и толуен. (публ.12, постер 6)

Изследвано е участието на InO⁺ като Люисови кисели центрове в изходен (Si/Al=2.5) и деалуминиран (Si/Al=3.7) Y зеолит, с различно отношение Брьонстедови/Люисови кисели центрове, в реакцията на диспропорциониране на толуен. Когато катализаторът съдържа преимуществено протонни центрове се наблюдава значителен период на активация и липса на коксуване. При образците с голямо съдържание на Люисови кисели центрове периода на активация изчезва, а коксуването на образеца нараства. Присъствието на Люисови кисели центрове ускоряват формирането на интермедиата дифенилметан и увеличават процеса на кондензация на тези имтермедиати водещи до дезактивация на образеца. (публ.13, постер 8)

Чрез твърдофазен йонен обмен с цезий на МСМ-22 са получени образци, които са изследвани в реакцията на диспропорциониране на толуен. Направено е предположение, че протоните върху външната повърхност са преимуществено заменени с цезиеви катиони. Не беше наблюдавано увеличаване на p-селективността за модифицираните образци в сравнение с изходната Н-форма при близка степен на превръщане. Останалите незасегнати протонни центрове, които са в 10 членни пръстенни канали се смятат за отговорни за вторичната изомеризация на ксилен протичаща при диспропорциониоране на толуен. (публ.14)

Контролирано вариране на природата и концентрацията на кисели центрове в МСМ-22 и ZSM-5 зеолити е постигнато чрез твърдофазен йонен обемн с In₂O₃. Частичното заменяне на зеолитните протонни с InO⁺ в МСМ-22 води до увеличаване на активността и p-селективността съпроводена с бърза дезактивация в реакцията на диспропорциониране на толуен. Модифициращата процедура е по-благоприятна при ZSM-5 и води както до по-висока p-селективност, така и до каталитична стабилност. Установено е, че Люисовите кисели центрове регулират скоростта на диспропорциониране, процеса на дезактивация и p-селективността в зависимост от поровата структура на зеолита. (публ.15)

Предложен е метод за импрегниране на мезопорест МСМ-41 с колоиден разтвор на нано-beta зеолит за получаване на микро/мезопорест композит. Начинът на въвеждане на зеолита (чрез импрегниране или механично смесваме) определя неговото разпределение върху повърхността на носителя и съответно неговите адсорбционни свойства. Образуването на агрегати от колоиден нано-beta води до получаването на добре развита текстурална мезопористост, която осигурява облекчен масопренос на реактантите и продуктите и прави несъществено дифузионното облекчаване от носителя. Този ефект е вероятно причината за близката каталитична активност на нанесените нанокомпозити и тази на изходните ненанесени материали. На базата на получените адсорбционни данни може да се предположи, че процедурата на импрегниране осигурява по-добро разпределение на зеолитните наночастици върху матрицата отколкото се осъществява при сухото смесване. (публ. 16)

Увеличена селективност при диспропорциониране на толуен е постигната с МСМ-22 зеолит чрез контролирана модификация на неговата киселинност с InO⁺ и Cs⁺ йони. Установено е, че InO⁺ кисели центрове ускоряват преноса на алкилна група водещо до получаване на p-ксилен. Намаляването на концентрацията на протонните центрове затруднява дифузията на m-ксилен и o-ксилен, избягвайки последващите реакции на изомеризация, като по този начин увеличават добива на p-изомер. (публ.17, постер 10)

• 
  Хидриране на ароматни въглеводороди
  

Изследвани са мезопорести материали с кубична (Ia3d, Fm3m, SBA-16) и хексагонална (MCM-41, SBA-15) структура като носители на никел нанесени катализатори. Установено е, че поровата дименсионалност, свързаността, формата и размера на порите имат съществена роля за разпределението на никеловите оксидни специи и предопределят тяхната редуцируемост. По-ниската степен на редуцируемост на нанесените оксидни специи се свързва с тяхната по-висока дисперсност и по-малкия размер на кристалите, но това не е достатъчна предпоставка за увеличена каталитична активност. Спецификата на мезопорестата структура може да позволи мигриране и нарастване на металните частици и определя каталитичното поведение на образеца. Разпределението на металната фаза не зависи директно от размера на порите, а също и от тяхната дименсионалност и свързаност. Нанасяне на по-голямо количество никел върху мезопорест МСМ-41, който няма свързаност на мезопорите няма благоприятен ефект върху каталитичната активност. (публ. 18 и 21, постер 9)

Установено е, че каталитичната активност на CoMCM-41 и NiMCM-41 нанесени катализатори в реакцията на хидриране на толуен зависи от природата, локализацията и дисперсността на металoксидни специи образувани по време на разлагането на солта. Условията за това окислително разлагане предопределят редукционните свойства на никеловата и кобалтова оксидна фаза. Разлагането на солта в кислород при умерена температура има благоприятен ефект върху редуцируемостта и на двата метала. Установено е, че NiMCM-41 е по-активен от CoMCM-41, независимо от предварителната обработка и реакционните условия. (публ.20, постер 11)

Получени са никел модифицирани SiMCM-41 и AlMCM-41 материали чрез импрегниране или чрез директен синтез. В резултат на процеса на модифициране се формират никелоксидни специи с различна природа, разпределение и обкръжение. Тези характеристики предопределят склонността към редукция и агломериране на получената метална никелова фаза. Чрез подходящ избор на редукционна температура може да се получи образец с оптимална дисперсност и неговата каталитична активност в реакцията на хидриране на толуен може да бъде контролирана. (публ. 19, постер 12)

Изучена е възможността за използване на диамантена шихта и ултадисперсен диамантен прах като носители за каталитично активна никелова фаза. Изследвано е влиянието на предварителната обработка за разлагане на металния прекурсор и получаването на метален никел по време на редукцията. Процедурата на получаване на катализатора предопределя състоянието на нанесения никел. Каталитичните изследвания показват, че съдържащите графит диамантени шихти не са подходящ носител за получаване на активни никел нанесени катализатори. Ултрадисперсните диаманти обаче са многообещаващи носители за нанасяне на метален никел, активен при хидриране на толуен. (публ. 22, постер 13)

Установени са различни трансформации настъпващи при нанасяне на никелов етилацетонат върху детонационно синтезирани ултрадисперсни диаманти в зависимост от използваната среда за елиминиране на органичния лиганд. Направено е предположение, че в присъствие на кислород протича образуване на NiO свързан с циклични анхидриди, което осигурява присъствие на дисперсни и стабилизирани метални специи. Изразходването на кислородни атоми от диамантената повърхност, протичащо в инертна среда води до образуването на NiO с тяхно участие. Предложен е механизъм на захващане на металните специи, както и за тяхното състояние и стабилност в зависимост от условията на елиминиране на прекурсора. Проведеното каталитично изследване в реакцията на хидриране на толуен върху модифицираните с никел образци приготвени в инертна и кислородна среда показаха, че е необходимо запазване кислородните атоми на диамантения носител с цел закрепване към тях на каталитично активната метална фаза. (публ.23, постер 15)

NiMCM-41 образци със сферична морфология и различно съдържание на никел са получени чрез импрегниране или директен синтез. Получени са високо дисперсни никелови катиони свързани чрез кислороден атом с мезопорестия носител. Редуцируемостта на никеловите специи зависи от процедурата на приготвяне на катализатора. Върху директно синтезираните образци се получават по-фино дисперсни, но по-слабо редуцируеми никелови специи поради по-силното им взаимодействие с носителя в сравнение с тези получени върху импрегнирания образец. Чрез подходящ избор на предварителната обработка, редукционната температура и количеството метал степента на редукция може да се оптимизира с цел получаване на високо активен катализатор за хидриране на толуен.(публ.24, постер 14)

Изследван е ефекта на следсинтезното модифициране с кобалт на мезопорести материали с различна порова структура (МСМ-41 и SBA-15) и морфология на частиците (конвенционален и сферичен МСМ-41). Установено е, че окислителната предварителна обработка при умерена температура има благоприятен ефект върху редуцируемостта на кобалтовите оксидни специи и формирането на каталитично активни метални кобалтови специи в последващата редукция. Установено е получаването на два типа от нанесени кобалтови специи: 1) използвайки конвенционален МCM-41 се получават относително големи лесно редуцируеми Co₃O₄ частици, които показват висока активност при хидриране на толуен; 2) използвайки сферичен MCM-41 и SBA-15, се получават високо дисперсни кобалтови оксидни специи и Co²⁺ йони и двата типа взаимодействат силно с носителя, имат ниска редукционна способност (около 20%) и показват ниска каталитична активност. Образуването на последните специи се благоприятства от присъствието на голямо количесто достъпни силанолни групи и тяхното взаимодействие с кобалтовия прекурсор по време на процеса на импрегниране. (публ.25)

Чрез директен синтез са получени модифицирани с никел MCM-41 и TiMCM-41 мезопорести материали. Мезопорестата структура на MCM-41 има благоприятно влияние върху формирането на фино дисперсни никелоксидни специи. Показано е, че тяхната редуцируемостта и каталитичната активност силно се влияе от използвания мезопорест носител. Чрез подходящ избор на съдържанието на никел и редукционна температура за предварителна обработка, мезопорестия TiMCM-41 може да бъде подходящ носител за получаване на високо активен и стабилен катализатор за хидриране на толуен. (публ.33)

• 
  Aдсорбция и окисление на летливи органични компоненти
  

Адсорбцията на ЛОС се смята за особено ефективен метод при елиминиране на замърсители в ниски концентрация. За целта бяха изследвани адсорбционните свойства на мезопорести материали с различна поровата структура, морфология на частиците и функционалност на повърхността (MCM-41 конвенционален и сферичен, MCM-48 и HMS). Конвенционалният MCM-41(C) и MCM-48 са получени чрез хидротермален синтез, докато HMS и MCM-41(S) със сферична морфология на частиците са приготвени по зол-гел процедура. Присъствието на голямо количество достъпни изолирани силанолни групи и смесената (хексагонална и кубична) структура на MCM-41(S) определя неговите най-добри адсорбционни свойстава. Показано беше, че процедурата на синтез предопределя размера на частиците, количеството и разпределението на повърхностните силанолни групи, които имат решаващо значение за адсорбцията на толуен. Най-висок адсорбционен капацитет (60,1 мг./100 мг. адсорбент) беше получен за МСМ-41 с наноразмерни сферични частици, поради присъствието на лесно достъпни изолирани силанолни групи и по-добрия масопренос в частиците, представляващи кубично ядро в хексагонална МСМ-41 сфера. Проведените адсорбционни експерименти показват, че мезопорестите материали притежават висок потенциал като адсорбенти и техните свойства могат да бъдат променяни чрез условията на синтез. (публ.26, постер 16)

Методът на модифициране на МСМ-41 с титан оказва решаващо влияние върху състоянието на формираните титаноксидни специи. За разлика от импрегниращата техника, директният синтез на титан-модифицирани МСМ-41 улеснява получаването на титанови йони инкорпорирани в силикатната матрица. Последните образци показват по-висока активност в пълно окисление на толуен. Този ефект е по-силно изразен когато получаването на образеца се извършва в пропан-2-ол като синтезна среда. (публ.27, постер 17).

Методът на модификация с желязо и/или титан на МСМ-41 влияе върху състоянието на металните специи в силикатната матрица. При всички образци получени чрез директен синтез се формират Fe³⁺ и Ti⁴⁺ йони в тераедрични позиции. При увеличаване на съдържанието на титан до 50% се наблюдава частично разрушаване на структурата на мезопорестата матрица. Въвеждането на титан в желязо-модифициран МСМ-41 чрез импрегниране води до допълнително формиране на фино дисперсни частици анатаз. Най-висока каталитична активност в реакцията на окисление на толуен се наблюдава за образеца получен чрез импрегниране. Бисубституираните образци получени чрез директен зол-гел синтез показват по-ниска каталитична активност, но по-висока каталитична стабилност в сравнение с моносубституирания желязо-съдържащ МСМ-41 образец. Направено е предположение за типа на активните центрове (железни-, титанови- и смесени желязо-титанови-) при пълно окисление на толуен. (публ.28)

Изследвано беше влиянието на следсинтезното модифициране с кобалт при различни pH стойности (1.5, 3 и 5) на импрегниращия разтвор на МСМ-41 и SBА-15 мезопорести материали. В резултат на различното взаимодействие с носителя в зависимост от pH на импрегниращия разтвор бяха получени кобалтови оксидни специи с различна природа (Co₃O₄, Co²⁺ and Co₂SiO₄), редуцируемост и дисперсност. По-висока каталитична активност беше установена за кобалт модифицираните МСМ-41 и SBA-15 образци притежаващи лесно редуцируеми и финодисперсни Cо₃О₄ частици. Установено беше, че предварителната окислитена обработка за разлагане на металния прекурсор при умерена температура има благоприятно влияние върху формирането на кобалтови оксидни специи активни в пълното окисление на толуен. (публ. 29, постер 18)

Изучен беше ефектът на следсинтезното модифициране с хром и мед чрез импрегниране на SiO₂ и SBA-15 върху техните физикохимични и каталитични свойства. Установено беше че типът на формираните металоксидни специи зависи от спецификата на използвания носител. Процесът на модификация на SiO₂ води до формиране на металоксидни специи, които слабо намаляват хидрофобения индекс на получения образец и не се влияят от природата на нанесените металоксидни специи. Мезопорестият носител благоприятства получаването на тетраедрично координирани хромни и медни оксидни специи. Значително намаляване на хидрофобния индекс беше установено само за модифицирания с хром SBA-15, където бяха формирани фино дисперсни хромоксидни специи, силно адсорбирани върху носителя. Каталитичната активност на образците в пълно окисление на толуен е в добро съответствие с адсорбционните резултати. Получените хроматни и медни специи върху мезопорестия носител имат по-висока каталитична активност при окисление на толуен, като медта е по-активният компонент. По-високата каталитична активност на бикомпонентните SBA-15 нанесени образци се дължи на формирането на хромати и бихромати. Оптималното съотношение между двата метални оксида за получаване на висока каталитична активност е 3 wt. % хром and 7 wt. % мед, нанесени върху SBA-15. На основата на получените резултати е направено заключение, че хидрофобният индекс (HI) може да се използва като бърз тест за оценка на промените в хидрофобността на повърхността, дължащо се на взаимодействие с металоксидните специи. (публ.32, 34, постер 19)

Установено беше, че TiMCM-41 е подходящ носител за получаване на кобалт и желязо-съдържащи материали, показващи висока активност при пълно окисление на толуен. Варирането на предварителната обработка (среда и температура) за разлагане на металния прекурсор има решаващо влияние върху природата и дисперсността на формираните металоксидни специи и върху тяхната каталитична активност. Високата и стабилна каталитична активност на Co/TiMCM-41 се дължи на формирането на фино дисперсни Co₃O₄ наночастици. Получаването на Co₃O₄ с оптимална дисперсност се благоприятства от предварителна обработка във въздух и водород при 773 К, като този ефект е по-сино изразен за Co/TiMCM-41(10). Най-висока каталитична активност се наблюдава за CoFe/TiMCM-41 след предварителна обработка във въздух и водород при 773 К поради формиране на фино дисперсни шпинелни наночастици (публ.35, постер. 20 и 24)

Установено беше, че механохимичната активация на изходните соли е подходящ метод за получаване на хидроксидния прекурсор, който се използва за синтез на фертни материали M²⁺Fe³⁺₂O₄(M²⁺=Mg²⁺, Fe²⁺). Избраните условия на получаване влияят върху физико-химичните и каталитични свойства на получените материали. (публ. 30)

Показано беше че метода на съутаяване последвано от смилане води до получаване на нанокристални медни ферити с кубична кристална структура. Фазовият състав и редукционните свойства на получените образци показват силна зависимист от времето на смилане. Приготвянето на високоактивни и селективни катализатори се благоприятства от намаляване на времето за обработка. Каталитичното поведение на образците се влияе и от реакционната среда на каталитичния тест – окиление на толуен или разпадане на метанол. Значителни фазови трансформации свързани с появата на магнетит и железен карбид протичат в редукционна среда, която се реализира при разпадане на метанол.(публ.31)

Показано беше, че механохимичното смилане е подходящ метод за получаване на нано-размерни магнетит и магнезиев ферит. По-висока каталитична активност в реакцията на пълно окисление на толуен, но по-ниска стабилност при изотермични условия беше установена за магнетита. Намаляване на каталитичната активност на магнетита се свързва с ограничения преход на електрони поради инкорпорирането на друг метален йон в случая на MgFe₂O₄ или поради трансформация на магнетита до хематит в условията на пълно окисление на толуен. (публ.36 постер 21, 22 и 25)