Основни термодинамични закони и приложението им същност на термодипамичния метод

■Термодинамичният метод е един от основните методи за изучаване на химичните

взаимодействия. Той дава възможност за изследване на влиянието на различни фактори върху физичните и химични превръщания на материята, както и за установяване на взаимната връзка между свойствата на химичните системи.

Термодпнампката е раздел от теоретичната физика. Тя е феноменологично учение за топлинните явления, което се основава върху емпирични закони, установени чрез индукция, т.е. чрез непосредствено обобщаване на опитайте факти.

Термодпнампката изучава природните процеси, свързани с изменението в топлин­ното състояние на телата. Тя се занимава с тези процеси само от гледна 'точка на техните крайни резултати. Те се осъществяват чрез нарушаване на изходното равновесно със­тояние следствие някакво външно въздействие, след което системата самоволно достига до ново равновесие. По такъв начин термодпнампката изследва както въздействията, необходими за изменение на равновесното състояние на телата , така и условията, при които трябва да бъде поставена една система, за да протекат в нея процеси в дадена посока и с определени крайни резултати. От механизма на тези процеси и от тяхната скорост термодпнампката не се интересува. Ето защо за пея е без значение вътрешното устройство на веществата и системите.

Формалният характер на термодипамичния метод има както предимства, така и недостатъци. Предимствата се състоят в това, че изхождайки от опитно установени зако-, померности, термодпнампката е в състояние да пресметне точно резултатите от даден процес. Това има голямо значение за практиката. От теоретична точка обаче, форма­лизмът не дава възможност за по-дълбоко вникване в същноста на явленията и във вътрешния (микроскопски) строеж на материята.

По своята същност термодипампката е макрофизична наука. Тя описва състоя­нието'на системите, като си служи с понятия, непосредствено свързани с опита. Матема-тпчният апарат на термодпнампката са диференциалните уравнения. С тяхна помощ на основата на .индуктивно установени закони чрез логични заключения термодинамиката създава стройна система от зависимости, с чиято помощ се описва макроскопското пове­дение на материята,

Термодинамиката се основава на два закопа, които представлява!' непосредствено обобщение на човешкия опит. Това са първият и вторият термодинамични принципи. От тях чрез .дедукция тя извлича следствия относно отделните явления и процеси. Към основните термодинамични закономерности могат да се причислят още нулевият и тре­тият принципи (закони).

Приложението на термодипамичния метод към химичните явления и неразделно свързаните с тях физични явления, съставлява съдържанието на химичната термоди-намика. Тя е един от основните раздели на физикохимията. В нея се изучават топли­ните, съпътстващи химичните п физикохимични процеси, възможностите за осъщест­вяване на даден процес при определени условия, максимлната работа, която може да бъде спечелена от него, критериите за установяване на химично, фазово и пр. равно­весие. По такъв начин химичната термодииамика е в състояние да направи топлинен баланс на всяка химична реакция, да изчисли добива на полезни продукти при нейното

■Ползване за технологични цели и да определи ефективността й като източник на .....и- ;па работа.

1.1.1. Основни понятия в термодинампката

Термодинамична система се нарича отделно тяло или група от тела,' конто се Намират в определено взаимодействие и условно са обособени /отделени/ с реална п in въображаема граница. Всичко, което се намира вън от тази граница, е околна или in.шипа среда. Поради това размерите на околната среда са много по-големи /иесъиз-Мврими/ с размерите на системата.

Термодинамичните системи се класифицират по различим показатели:

а. Системата е проста /еднокомгюнеитна/, когато е.съставена само от едно Hi met i но и сложна или смесена, когато в нея се съдържат две или повече вещества.

и. Системата е хомогенна, когато всяко нейно свойство във всичките й части е

' ¹¹..... също или се изменя непрекъснато. Системата е хетерогенна ако се състои от

¹¹......^1,11 макрочасти (попе две), отделени една от друга с видими гранични повърхности.

III! м-т гранични повърхности свойствата на системата се променят скокообразно.

■ югеините части на хетерогенната система,, разделени с гранични повърхности, се II ipil'iin фази. Фазата не трябва винаги да се отъждествява с агрегатното състояние.

п. Взаимодействието между материалната система и външната среда може да "|. и- обмен па топлина, обмен на работа и обмен на вещество (материя). Система с

........¹.....а маса, която не обменя работа и топлина с околната среда, т.е. енергията и

..... I'b'i п остават постоянни, се нарича изолирана система. Частен случай е адиабапто

""' ^1,11.....а маса. която обменя работа и топлина с външната среда, е затворена.

I kiwopeituma система е с променлива маса, за която е характерен още обмен на топлина п р.нниа

Тсрмодппамнчпо състояние на системата е такова състояние, при което

"'.....<" noil и II свойства остават неизменни с течение па времето. То е равновесно

■ |>1 гоянпе п се определя от съвкупността па физичните и химични свойства, конто Кпракт еризпрат системата. За термодинампката от съществено значение са вещест-№ 1111 ■ свойства. Те не зависят от масата на телата и имат интензивен характер. Към тях МОГП'1 ла се причислят налягането, температурата, концентрациите на веществата, влиза­щи II състава на системата, плътността, моларппят или специфичен обем и др. Трябва да 60 има предвид, че условието за стационарност /постоянство във времето/ е задължи-I' ши, по не достатъчно за равновесното термодинамично състояние.

Всички тези величини, достъпни за непосредствено-измерване, определят едно^: 1ННЧ110 термодннампчпото равновесно състояние на системата, поради което се наричат iгрмолпнамичии параметри (променливи) па състоянието.

Всяко изменение в състоянието па системата, свързано с промяна на един' п.щ повече термодннамични параметри, се нарича термодннамнчен процес. При РОЗИ процес системата преминава от едно равновесно състояние в друго.

Някои пай - общи определения на термодинамичните параметри са следните:

• Специфичен обем - обемът на единица маса на едно еднородно вещество

. v = V/m, ■ /1.1/ ' • .

където V е общият обем на веществото , a me неговата маса.

• Плътност - реципрочна стойност на специфичния обем •'

10

р = \/г\

• Моларен обем ■ обемът на един мол вещество

където /I е количеството вещество в молове.

Във физикохкмпята моларните величини се използуват по-често, Молът е равен на количеството вещество на система, съдържаща толкова структурни елементи., кол­кото атоми се съдържат в 0.012 kg въглерод- 12.

. Модната (или моларна) маса представлява масата на един мол от съответното хи­мически чисто вещество. Например 1 mol Hg има маса 200,59 ц, а 1 molm Hg,⁴ - 401,18 g.

Когато е необходимо да се различат от останалите термодннамични величини, се препоръчва моларните величини да се означават с долен индекс "т".

От параметрите на състоянието чисто механичен характер имат налягането р, специфичният обем и плътността, докато концентрацията с характеризира химичния състав на системата. Единствено специфична термодинамична величина е температурата (Т К = 273,15 + t°C).

Температурата е свойство на телата, което характеризира тяхното "топлинно" състояние. Това понятие е свързано с нулевия закон (принцип) на термодинампката, съгласно който при топлинно равновесие две термодннамични системи имат едно еднакво свойство, а именно температурата. Действително ако две равновесни системи с различна степен на пагрятост се поставят в термичен контакт, то в тях настъпват промени до тогава, докато температурите им се изравнят. Този факт служи като основа за измерване на температурата. Редица свойства на телата (обем, плътност, електро-проводност и др.) се изменят непрекъснато и възпропзводимо с изменение па темпера­турата. При това ако термично контактуват две системи с много различни маси, практи­чески се променя температурата и свързаните с нея свойства само па малката система. Ето защо по измененнието на свойствата на такава малка система ние бихме могли да съдим за температурата на други тела, поставени в допир с нея, т.е. да я използуваме като инструмент за измерване на температурата или "термометър". Например темпера­турната скала на Целзий се гради на обемното разширение па живака при нагряването му. Измерването на температурата по този начин е свързано със свойствата па термоме­тър н ата течност. Ако вместо живак се използува спирт, показанията на термометрите ще съвпаднат при 0°С п Ю0°С. Характерна точка при тази скала е т.нар. тройна точка -температурата, съответствуваща на равновесието в трифазната система лед, вода и водни пари. Характерна точка за абсолютната температурна скала е състоянието на идеален газ, до което се доближават свойствата па силно разредените газове при р—> 0. Тук свойствата на веществото на термометъра не са от значение. Абсолютната нула за температурата (по Келвип) е: 0 К = - 273.15°С. Връзката между абсолютната ■температура по Келвип и температурата по Целзий е следната: Т К = 273,15 + t°C ; температурата, измерена по Фаренхапт, се различава от тази по Целзий с 32°: t°F = t°C+32°. '

11
п1.1.2. Уравнение на състоянието

Между параметрите на състоянието на всяка система в условни на термодн-намнчно равновесие съществува функционална зависимост, наречена уравнение на състоянието. Тя свързва в интегрална форма налягането, температурата, плътността плн обема, състава п други свойства на всяка фаза на системата. Конкретната форма па уравнението на състоянието не може да се изведе от термодинампката. Тя се получава по опитен път или чрез метода па статистическата физика, като се изхожда от молекул­ните характеристики. Уравнения па състоянието са уравнението на Клапейррн - Менде-леев за идеален газ, на Ban дер ВааЛС за реален газ и други подобни.

Уравнението па състоянието па една система се определя от независимите про­менливи (параметри на състоянието), чийто брои зависи от характера па конкретната система, а техният избор по принцип е произволен и свързан със съображения за целе­съобразност.

За прости хомогенни системи е достатъчно да познаваме две от общо трите независими променливи (обем, налягане и температура), при условие, че не действат ДРУГИ външни сили (гравитационни, електрически, магнитни и др.). Като неявна функ­ция уравнението на състоянието на такава система може да се папите по следния начин:

f(p,V,T) = 0 /1.4/

То важи както за произволна маса (тогава в пето фигурира общият обем на систе­мата), така и за един мол или за единица маса (тогава в уравнението присъства молар-ният или специфичният обем съответно).

Много често опитно се изследва зависимостта между два от параметрите на уравнение /1.4/, като третият се поддържа постоянен. По този начин се получават зависимостите:

- изотерма - V=V(p)_r или p=p(V)_r /1.5/

- нзобара V~Y(T)„ или T=T(V)„ /1.6/

-изохора- p=p(T)v или T=T(p)_v /1.7/

Интерес представлява функцията на общия обем па системата отр и Т : V=V(p,T). Гой е екстензивна величина (зависи от масата па системата) и има адитинпн свойства. Чрез диференциране па тази функция се получава пълният диференциал на функция на две променливи:

Това уравнение има общ харрактер. Частните производни, които участват в него, имат определен физичен смисъл.

За смесени хомогенни системи състоянието зависи още от концентрациите па участващите в сместа вещества, които фигурират като променливи (параметри) в уравнението на състоянието

Jlp.V.Cuc* ...)=0

,_стема е i _ _и .. Въпросът за състоянието на една хетерогенна ^Ll _а - Ю сложен. 1ук свои-ствата са еднакви и определени за всяка фаза поотдел"^0, всяка от тях има свое

собствено уравнение па състоянието. шюст i<;

При системи със силно развита междуфазова ^г|01!1>₎₍₁„_ието ^^оято определя специ­фичността па техните отнасяния, в уравнението на ^с1,с1' ₀„_а пов^^{ЛеДВа ДЯ CU включи 11} променлнвата.-l, която отчита големината па тази межЙ"Р _СТояние«^^{ЬрХНОСТ}'

Най-простата моделна система е идеалният газ. добли^"^ТО "^{а пдсал|}"^{,я газ е} гранично състояние на реалните газове, към което # _||а ,^ ^-канат при безкрайно ниски налягания и високи температури. Тогава ^ _п азовите молекули е

пренебрежимо малък в сравнение с обема, който газът » _{сд и} ^^адп това молекулите могат да се раз-глеждат като масови точки, между коИТ" -Чзявяват никакви сили

на взацмо-дейс твие. получава

Общо уравнение за състоянието на идеалния газ^е ^ _[v_ от законите на Бойл-Мариот, Гей-Люсак и Авогадро. То е известно като ура'¹"¹ 1епделеев -Клапейрон

и за един мол газ има вида:

pVm=RT ' ^uo/

_t .,₍₎]|ределя

Стойността иа универсалната газова константа K^ci съгласно израза

.11/

dm'.i -

(lmo )х(273,15К) ~^{к 4/4} ' „ц конста

■ Привеждането на стойността па универсалната п№ _{(И Д() )г} /*»нта в съответствие с

фундаменталните единици от Международната система^! *зраза:

1,01325.10⁵ )х (2,2414.10'² т³) ,

-_, --г---= 8.3144—Г|[

(lmol)x(273,15K)

■ ■ , щЦСВа ВЪВ IS^fc

За произволно количество газ уравнение /1.10. се*» вила:

• pV-hRT ■

,|9 таза m \

Тъй като п се определя от отношението па мас*" _{(| 2/> ц} *' и молекулната my маса.Л/ (п-т/М), .като се'вземат предвид изразите /1.1 ¹¹ ' «висинето за състоя-

нието на идеален газ /1.12/ приема вида:

Това уравнение е особено удобно за определяме * '" | * "'ата ^{маса 110 плът}"

ността на газа. То позволява пресмятането па молекуЛ""" чрез определяне.на
обеМ^а "а позната маса газ при дадено налягане и .температура (метод на Виктор —■ Maficp) или чрез определяне иа масата, която заема познат обем газ при дадено налягане и температура (метод на Дюма).

1-2. първи принцип на термодинамиката

Първият принцип па термодинамиката представлява приложение на физичния »ВКОИ за запазване на енергията. Според него общата енергия на една изолирана сис-1с,м:1 остава постоянна, каквито и промени да се извършват вътре в нея. Този закон се обосновава опитно чрез установяване па еквивалентността на различните видове енер1'чя. I ова е направено при изследванията на Хес (1840 г.), Джаул (1842 47 г.), ХелМХОлц(1847 _г).

Класическа формулировка на първия термодпнамичен принцип е следната: Невъзможно е да се построи циклично работеща машина, които би пи снабдявала безкрчичо Дълго време с работа от нищо, т.е. без да се внася енергия от вън. Такава xnnii'i'c 1 ична машина е наречена perpetuuni mobile от I род (Хслмхолц).

"^ътРещната енергия U е основна функция, свързана с първия термодпнамичен принппп. [ я изразява само част от цялата енергия па системата,'която зависи от нейното нцмодипампчно състояние. С други думи, вътрешната енергия представлява общия ШпаС от енергия на системата без кинетичната и енергия (свързана с нейното движение) н без ^110Тенццалпата и енергия (свързана е нейното взаимодействие като цяло с външни СплоВ" полета). Вътрешната енергия на една система-се определя от сумата от потен-иалнзта енергия па взаимодействие на всички частици, които я изграждат, и от кипс-ичната енергия, свързана с тяхното движение. Вътрешната потенциална енергия се състои от енергиите на взаимодействие между ядрата и електроните, между самите електрони, межхту атоми, молекули или по-големи групи от частици, от взаимодствнето в самите ядра па атомите и др. Вътрешната кинетична енергия се определя от енергиите на движение на всички частици, които изграждат системата (ядра, електрони, атоми, молекули, групи от тях). Тя включва енергията на постъпателното и ротационно движение па молекулите, на вътрешномолекулното вибрационно движение на атомите и атомните групи, съставящи молекулите, на електронните движения в атомите и др. Очевидно е, i_1L- абсолютната стойност па вътрешната енергия на едно вещество не може да бъД^с определена чрез термодннамичния метод.

За термодинамиката обаче това е без значение. При термодинамичните изчисле­ния се определя промяната па вътрешната енергия в реултат на термодннамичния про­цес, когато системата преминава от едно равновесно състояние в друго.

Що Докажем, че тази промяна Де/ не зависи от пътя па процеса. Това ще направим чрез допускане на обратното съждение. Приемаме, че при преминаване от състояние / до състояние 2 но един начин ^,и=" а промяната на вътрешната енергия на системата с /V',,. а по друг Ь Д//_л. След това мислено осъществяваме елин цикличен (кръгов) процес, при който системата преминава Фцг: II Въ тритата снертя - ^от състояние /1/ до /2/ по пътя а, а обратно - рт 121 до /I/ функция па състоянието по пътя Ь. Това е представено на фиг. 1.1.

14

След осъществяване на цикличния процес в системата би се получило излишък или загуба на енергия, което ее определя от разликата Д(У/, - At/,,. Но ако системата, която разглеждаме, е изолирана от околната среда, нейната вътрешна енергия ще се заггазва постоянна, независимо от това, какви процеси протичат в нея. В противен случай би се получила машината perpetiium mobile от 1 род. Това противоречи на I принцип на термодинамиката и на закона за запазване на енергията. Следователно нашето съждение е неправилно и промяната на вътрешната енергия при преминаване на системата от състояние 7 в 2 не зависи от пътя на процеса, т.е. вътрешната енергия е функция на състоянието на системата.

Вътрешната енергия на една система се увеличава, когато в нея се внася топлина или върху пея се извършва работа. Поради това условно се приема, че в тези случаи топлината и работата имат положителни стойности (Q > 0 и W > 0). Когато системата върши работа или от нея се отделя (изнася) топлина, вътрешната й енергия намалява. Тогава знаците па W и Q са отрицателни (Q < 0 и W< 0).

Взаимната връзка между промяната на вътрешната енергия на една затворена система и работата и топлината, която тя обменя е околната среда, се дава от матема­тическата формулировка на първия принцип на термодинамиката:

&U =Q+W. /1.14/

При безкрайно малко изменение в състоянието па системата промяната на вът­решната и енергия ще бъде също така безкрайно малка. За такъв процес първият термо­дпнамичен принцип се записва е израза:

в който ilQ е безкрайно малко количество топлина, внесено в системата, a dW-безкрайпо малко количество работа, извършено върху нея през време на процеса.

Понеже вътрешната енергия е еднозначна функция на състоянието на системата, нейният диференциал dil представлява пълен диференциал. Това означава, че стойност­та на интеграла

2

I'dU =U₂-U_l=AU /1.16/ i

трябва да зависи само от неговите граници, но не и от интеграционния път. За цикличен (кръгов) процес съответно

15

jdU =0 /1.17/

Тези резултати съответстват на изискването на първия принцип, съгласно които само разликата А!/ не зависи от пътя на процеса, т.е. само промяната на вътрешната енергия се определя от началното и крайното състояние на системата. Същото не важи за работата и топлината, които в обшия случай не са функции на състоянието и зависят от начина, по който се извършва процесът. 1 Горади тона величините d\V н dQ не са пълни диференциали, а само безкрайно малки величини, което може да се означи със симвот лите 5 или d. Тогава аналитичният израз на първи термодийамнчен принцип приема вила

При това \SQ = Q ]SW = W

i i

Вътрешната енергия е екстензивна величина и има адитивни свойства. За проста хомогенна система U=itU„„ , където U,„ е моларната вътрешна енергия. За смесена хомо­генна система с идеално повеление U = У), където сумирането се прави за всичките

Вътрешната енергия се определя еднозначно от параметрите па състоянието. Така например може да се запише, че U=U(V,T). Тогава пълният диференциал на вътрешната енергия ще бъде

Вътрешната енергия може да се представи като функция и на други параметри на състоянието. Нейните частни производни в уравнението за пълния п диференциал имат определен физичен смисъл, които зависи от естеството на термодинамичната система,

1.2.1. Обратими процеси. Работа при обратими процеси

Обратимите процеси в термодинамиката са една абстракция, до която се доближават реалните процеси, които протичат поради това, че системата се отклонява безкрайно малко от равновесното си състояние. Такива процеси могат да протекат в обратна посока така, че да не остане никакво трайно изменение в околната среда. Те мотат да се разглеждат още и като квазистатични процеси. Към обратимите се отнасят и идеализираните процеси в механиката, при които се пренебрегва триенето. Очевидно е, че обратимите процеси ще протичат безкрайно бавно, поради което на практика напълно обратимо водене на един процес не може да бъде реализирано.

Обратимите процеси играят извънредно важна роля при теоретичните изследвания в термодинамиката. Те позволяват да се изведат важни зависимости, отна­сящи се за равновесните състояния на системите; защото при обратимия процес систе-' мата се намира постоянно в равновесие и всички величини, чрез които той се харак­теризира, могат да се изразят чрез термодинамичните параметри на равновесното със­тояние. Поради това обратимите процеси са основно помощно средство в термоди­намиката, която изучава само крайните резултати от процесите или прехода от едно рав­новесно състояние в друго.

16

В природата съществуват процеси, които могат да се разглеждат като обр<*^тИМИ| например квазистатично разширение ИЛИ свиване па газ, тонлообмен, фазово "рея ръшане при равновесни условия (/7=сОт181 и /' const) химична реакция при усло1>^п>| НИ химично равновесие и Др.

В разглеждания частен случай за едно малко изменение на обема па cnci^eiv,ilT* елементарната обемна работа <-/VV,„-,Tne се определи чрез израза:

Toil се получава като се вземе предвид, че по принцип работата е равна на pPoiVI-веденнето от силата/;'/! (където р'е външното налягане, а А е площта) п прсмссп»^а,и>Т0 dx (i\.dx=dV). Знакът "минус".е във връзка с условието, че работата, коя та се н'^ьри|и върху системата, трябва да бъде положителна. А когато следствие па външното naji"^r*H< 7/се върши работа върху системата, резултатът е намаление на нейния обем (dV^) И случая, когато Системата върши работа, dV>() и обемната работа е отрицателна.

Извършената от газа работа при крайно разширение от обем V'| до I', i^|le Ci представи с израза

\\>_о, = r-fp'dV , . . /1.21/

където р' може да бъде променлива или постоянна величина. Интегралът мо"'^Кй ЛИ се реши само когато//=const, т.е'. за изобарен процес. Тогава

При всички останали случаи за да се намери решение трябва да се познава ''^,|1И симостта между променливите р' и V, която е неизвестна. С помощта на о6ратИ^мИТ0 процеси можем да излезем от това затруднение. Нека разгледаме газ, затворен в ш^,Л|111 дър с обем V, и налягане ;>,. За да бъде системата в равновесие, върху буталото п<^{1 1111} линдъра трябва да действа външно налягане, равно на вътрешното термично наляга*'⁶ ни газа. Ако намалим външното налягане с Др, така че същото да стане р' = р,-Ар, газт^т "№ започне да се разширява и ще измести буталото, докато неговото термично нал0^гЗНв стане равно на новото външно налягане р'.При това обемът на газа ще се увслИ^чИ ¹ АУ.Извършената от газа работа при това разширение е

■ тъй като p'=const.

I ¹

I рафически тази работа ще се изрази чрез големината на защрихованата площ на фш I 2, където кривата изобразява непрекъсната редица от равновесни състояния на | .1 i,i (например една изотерма на Бойл - Мариот за идеален газ).

I Cimsl

I ICMCII иосмиа pa­lp" pa i.....рипнс ii.i идеален