Разработване на технологична схема на пилотен хидрометалургичен завод за извличане на мед и благородни метали от металургични отпадъци



Дата31.05.2017
Размер163.2 Kb.
#22469
ГОДИШНИК НА МИННО-ГЕОЛОЖКИЯ УНИВЕРСИТЕТ “СВ. ИВАН РИЛСКИ”, Том 59, Св. II, Добив и преработка на минерални суровини, 2016

ANNUAL OF THE UNIVERSITY OF MINING AND GEOLOGY “ST. IVAN RILSKI”, Vol. 59, Part ІI, Mining and Mineral processing, 2016



РАЗРАБОТВАНЕ НА ТЕХНОЛОГИЧНА СХЕМА НА ПИЛОТЕН ХИДРОМЕТАЛУРГИЧЕН ЗАВОД ЗА ИЗВЛИЧАНЕ НА МЕД И БЛАГОРОДНИ МЕТАЛИ ОТ МЕТАЛУРГИЧНИ ОТПАДЪЦИ
Тодор Ангелов1, Иванка Вълчанова2, Александър Цеков2
1Минно-геоложки университет „Св. Иван Рилски“, катедра „Обогатяване и рециклиране на суровини”, 1700 София

2Йонтех 2000 АД, България, София, ул. Фредерик Жолио Кюри 20, ет.15, ivanka.valchanova@gmail.com
РЕЗЮМЕ. Разработването на пълната технологична схема за хидрометалургично извличане на мед и благородни метали от различни металургични отпадъци ще бъде предмет на пилотен тест в края на 2016 година. Пилотният тест ще включва третиране на отпадъците в напълно интегриран, специално конструиран пилотен завод, който да потвърди, че подобни материали могат да бъдат излужвани в подходящата среда и че течно-екстракционните и преципитационните системи могат да бъдат използвани за извличането на мед и благородни метали под формата на търговски продукти. Изходните суровини, които ще бъдат третирани включват отпадни материали, генерирани от галванични цехове, заводи за метални покрития и метални рафинерии като металургични шлаки и прахове, утайки от мокрото обезпрашаване на изгорели газове, както и някои остатъци, получени при процесите на топене. Избраният за пилотния завод технологичен процес включва окислително излужване под налягане на омокрените/смлените отпадъци, конвенционална твърдо-течна сепарация на излужващата суспензия с помощта на високопроизводителна фитър-преса, медна течна екстракция и електролиза и извличане на благородните метали като сплав Доре чрез излужване, цементация с цинков прах и топене. Основните цели на пилотния тест ще бъдат тестването и демонстрирането на химизма и третирането на металургичните отпадъци в рамките на продължителен период от време, както и получаването на комерсиални крайни продукти. Настоящaта работа включва преглед на предложената технологична схема и техническите характеристики на използваните процеси, и оценка на потенциала за производство на висококачествени продукти на мед и благородни метали от отпадни материали.
Ключови думи: металургични отпадъци, мед, благородни метали, излужване, течна екстракция, преципитация
DEVELOPMENT OF HYDROMETALLURGICAL PILOT PLANT PROCESS FLOWSHEET FOR COPPER AND PRECIOUS METALS RECOVERY FROM METALLURGICAL WASTES

Todor Angelov1, Ivanka Valchanova2, Alexander Tsekov2

1University of Mining and Geology "St. Ivan Rilski", Department of Mineral Processing and Recycling, 1700 Sofia

2Iontech 2000 JSC, 20 Frederik Joliot Curie str., fl.15, 1113 Sofia, Bulgaria, e-mail: ivanka.valchanova@gmail.com
ABSTRACT.The complete process flowsheet for hydrometallurgical copper and precious metals recovery from different metallurgical wastes will be the subject of a pilot plant test at the end of 2016. This pilot plant will treat the wastes through a fully integrated, custom built pilot plant with the major focus to confirm that these materials could be leached in an appropriate media and that the solvent extraction and zinc dust precipitation systems could be used to recover copper and precious as commercial products. The target waste materials will be those produced by electroplating shops, metal finishers and metal rafineries like metallurgical slags and dusts, sludges from the wet dedusting of burned gases, and melting losses. The process selected for the pilot plant involves oxidative pressure leaching of the milled/wetted waste, conventional solid/liquid separation of the leach slurry in high rate filter press, copper solvent extraction and electrowinning, and recovery of precious metals as a Dore bullion product via leaching, zinc dust cementation and smelting. The pilot plant test goal will be to test and demonstrate the chemistry and processing of the metallurgical wastes over an extended period and to produce final products for evaluation and commercial sampling. The purpose of this paper is to review the proposed process flowsheet and characteristics of the processes used, and to comment on the potential to produce high quality copper and precious metals products from waste materials.
Keywords: metallurgical wastes, copper, precious metals, leaching, solvent extraction, precipitation


Въведение
От металургичните производства се получават отпадни, мед-съдържащи продукти, включващи значителни съдър­жания на съпътстващи полезни компоненти. Такива са медни кекове от оловно-цинковите комбинати, оловни прахове от медодобивните, също и отпадни материали, генерирани от галванични цехове,заводи за метални покрития и метални рафинерии като металургични шлаки и прахове, утайки от мокрото обезпрашаване на изгорели газове, както и някои остатъци, получени при процесите на топене.

Съдържанието в тези материали на значителни коли­чества основно мед, както и наличието на благородни метали, в голяма степен усложнява комплексното им усвояване по традиционни металургични схеми. С цел намиране на ефективен начин за преработка на металургичните отпадъци е разработена схема за пилотен хидрометалургичен завод, включваща: излужване на медта и благородните метали; течно-екстракционно концентриране; електрохимично отлагане на медта под формата на медни катоди; цементиране и топене на благородните метали до получаване на златно-сребърен концентрат. Тъй като извличането на медта и трудностите при разделянето и от други нежелани метали, се определят от ефективността и селективността на използ­ваните процеси, за извличането на медта са предвидени два основни процеса - сярнокисело и амонячно излужване (Silva et al, 2005), в зависимост от формата на медта в материала, последвани от киселинна и амонячна течни екстракции.

Целта на този пилотен проект е да се оцени и потвърди в по-голям мащаб хидрометалургичната схема за извличане на мед и благородни метали от отпадни материали и да се съберат допълнителни данни за по-нататъшно комер­сиализиране на процеса.

Преглед/сравнение на техниките за преработване на металургични отпадъци
Основните възможности за третиране на металургичните отпадъци включват пирометалургични, хидрометалур­гични, физикомеханични и физикохимични техники (Rao, 2006).
Пирометалургичните техники включват топене на отпа­дъците в специални реактори, при което се получават шлака, сплав и пепели с различно съдържание на тежки метали (Quality in Non-ferrous Pyrometallurgy, 1995). Флота­цията представлява физикохимична техника за третиране, включваща селективно обогатяване на ценните компо­ненти. Това е процес на взаимодействие между три фази, който зависи от много фактори – флотационни реагенти, pH, размер на частиците, плътност на пулпа и други (Shean et al., 2011). Използва се за разделяне на полиметални сулфидни материали, при което се получават три фракции: концентрат, междинен продукт и отпадък. Електромагнитната сепарация (Eddy Current Separation) представлява физикомеханична техника за третиране, при която на основата на разликата в електропроводимостта на минералните частици, материалът се разделя на следните фракции: магнитна фракция, фракция на цветни метали и неметална фракция. Този процес се използва за извличане на цветни метали от твърди отпадъци и също за разделяне на редица цветни метали един от друг (Dalmijn, 1990). Хидрометалургичните техники за третиране на металургични отпадъци се основават на излужване в кисе­линни или алкални разтвори, последвано от селективно отделяне на металите от тези разтвори с помощта на течно-екстракционни, йонообменни, електрохимични или преципитационни методи (Canterford, 1985; Cooper et al, 1995). По-долу е направен преглед и сравнение по няколко показателя на основните техники за преработване на металургични отпадъци.
Ефективност на рециклиране

Хидрометалургичното третиране на металургични отпадъци предлага много висока ефективност на рециклиране, дължаща се на комбинацията от процеси на излужване в различни среди, използването на високи температури и налягания, и изключително селективните процеси на течна екстракция и електролиза. Всичко това позволява третирането на различни отпадъци, достигане на много висока степен на извличане и получаване на крайни продукти с високо качество.


При пирометалургичните техники, флотацията и електро­магнитната сепарация ефективността на рециклиране не е толкова висока, тъй като при първите се получават технически метал (съдържащ голямо количество примеси) и шлака, която концентрира скалните примеси и пепелта от горивото, а при останалите - продукти, които задължи­телно изискват по-нататъшна преработка.
Въздействие върху околната среда

Хидрометалургичното третиране на металургични отпа­дъци има минимално въздействие върху околната среда, дължащо се на:



  • Незначителни количества на прахови и газообразни емисии, които лесно се минимизират, улавят и пречистват;

  • Лесен контрол на течните потоци и работа в затворен цикъл;

  • Възможност за третиране (оползотворяване и обезвреждане) на отпадни материали, които в повечето случаи са класифицирани като опасни за околната среда;

  • Генериране на остатъци след излужването, които могат да се рециклират или използват за други цели.

В същото време при другите техники в повечето случаи се продуцират големи количества токсични газове, прахови емисии и твърди отпадъци (Canterford, 1985; Liew, 2008).


Възможност за третиране на различни суровини

Хидрометалургичните процеси дават възможност за третиране на различни по химичен и фазов състав, съдържание и форма на металите, металургични отпадъци. Пирометалургичните процеси също позволяват третиране на различни отпадъци, но при ниски съдържания на метали в тях, процесът е икономически неефективен (Pavez et al., 2004). Флотационните процеси се използват единствено за третиране на сулфидни материали (Barnes et al, 1993; Simon et al., 2013), а електромагнитната сепарация – на материали, в които ценните компоненти са в метална форма.


Ниска консумация на енергия

Основна алтернатива на хидрометалургичното третиране на металургични отпадъци по този показател е електромагнитната сепарация (Dalmijn, 1990), но нейното прилагане не води до получаване на краен продукт. Пирометалургичният метод изисква много повече енергия на единица продукция, в сравнение с хидрометалургичния метод. Хидрометалургичното третиране работи при сравнително ниски температури, сравнени с температури от 1000-1500 С, които са типични за пирометалургията (Peacey et al, 2004; Liew, 2008; Marsden, 2008). Освен това много от топлината, отделена пирометалургичнот третиране е трудно или невъзможно да се възвърне. При флотацията консумацията на енергия е висока, най-вече поради необходимостта от предварителна подготовка на материала – натрошаване, смилане.




Технологична схема
Пълната технологична схема за хидрометалургично извличане на мед и благородни метали от различни металургични отпадъци, представена на Фигура 1, включва следните последователни операции:

  • Агитационно/автоклавно излужване на мед – разтва­ряне на металургичните отпадъци с киселинен или амонячен разтвор в агитационни съдове с възможност за работа при нормални и високи температури и налягания. По време на излужването, медта от материала преминава във воден разтвор, който се нарича набогатен излужващ разтвор, а златото и среброто се концентрират в твърдия остатък.

  • Течна екстракция на мед – селективен към медта органичен реагент, наричан екстрактант се разтваря в органичен разтворител и се смесва с набогатения излужващ разтвор, получен при процеса на агитационно/автоклавно излужване. Екстрактантът извлича медта от разтворите и го трансферира в органичната фаза. Разтвор на сярна киселина (беден електролит от електролизата) се смесва с органичната фаза, при което медта нея преминават във воден разтвор, представляващ богат електролит, готов за процеса на електролиза.




  • Електролиза на мед – електролиза на богатия електролит, продуциран при процеса на течна екстракция, при което медните йони се отлагат върху катода и се получава краен продукт – медни катоди с чистота 99,999%.




  • Излужване, преципитация и топене – за извличане на благородните метали и получаване на златно-сребърен продукт с високо качество – сплав Доре.






Фиг. 1. Технологична схема за хидрометалургично извличане на мед и благородни метали



Описание на използваните технологични процеси
Излужване

Предвидените за третиране отпадъци се подават във вибрационна мелница, където се смилат и омокрят до получаване на пастообразен продукт. Полученият продукт се подава чрез помпи към етапа на агитационно излужване, където в реактори се добавя сярна киселина в концентрация от 10 до 100 g/l за сярно-кисело разтваряне на металите, или разтвор на амоняк в концентрации до 60 g/l за амонячно разтваряне. Получената излужваща суспензия се подава в секцията за твърдо-течна сепарация, където с използване на филтърпреси се получават течна фаза, съдържаща разтворената мед, и неразтворена твърда фаза, в която евентуално са концентрирани благородните метали и други ценни компоненти. Автоклавното излужване може да се провежда до температура 200°С, налягане – до 20 atm и с добавяне на окислители, комплексиращи агенти и други.



Течна екстракция

Набогатените излужващи разтвори получени при процеса на агитационно/автоклавно излужване постъпват в смесителната камера на смесител-утаител, където кон­тактуват с органичен екстрактант, разреден с разтворител - деароматизирана керосинова фракция. Несмесващите се органична и водна фаза образуват емулсия, осигуряваща изключително ефикасен повърхностен контакт, по време на който екстрактанта извлича медта от набогатените излужващи разтвори чрез йонообменните реакции, показани по-долу:


2RH + Cu2+  R2Cu + 2H+ (1)
за киселинната течна екстракция
[Cu(NH3)4]2+(aq) + 2RH(org) ↔ R2Cu(org) + 2NH3(aq) + 2NH4+(aq) (2)
за амонячната течна екстракция

където: RH(org) е екстрактантa в органичната фаза;

[Cu(NH3)4]2+(aq) е медно-амонячен комплекс във водната фаза;

R2Cu(org) е медно-екстрактантния комплекс в органичната фаза.


След това водно-органичната емулсия постъпва в утаителя, където двете фази се разделят и всяка от тях през отделен преливник отива към следващото стъпало. Водната фаза, от която металите вече са извлечени и след като е преминала през екстракционана верига се връща към процеса на излужване. Преминавайки през промивно стъпало/а, набогатената с мед органика постъпва в реекстракционния смесител утаител. В смесителната камера на реекстракционното стъпало набогатената органика контактува с реекстракционнен разтвор, който всъщност е електролит, върнат от електролизното отделение. По време на контакта в смесителя електролита „сваля” (отделя) медта от органичната фаза по следната реакция:
R2Cu (org) + 2H+(aq)  2RH(org) + Cu2+(aq) (3)
След това в утаителя, реекстрахираната органика и електролита се разделят и органиката се връща към екстракционните стъпала, а набогатеният електролит се подава към електролизното отделение.
Конфигурацията на медната киселинна течно-екстрак­ционна верига е 2Ех1Wх2S – 2 екстракционни, 1 промивно и 2 реекстракционни стъпала, докато конфигурацията на амонячната е 1Ех2Wх1S - 1 екстракционнo, 2 промивни и 1 реекстракционнo стъпалo.
Електролиза

Основната цел на електролизното отделение е получаването на медни катоди с висока чистота при сравнително високи плътности на тока (250-300 А/м2) и чрез поддържане на добра ефективност по ток (над 90%). Набогатеният електролит, напускащ реекстракцията пре­минава през два отделни етапа на филтриране преди да постъпи в електролизното отделение, а именно: флота­ционни колони и електролитни филтри. Пречистеният вече богат електролит преминава през топлообменник, където се подгрява до определена температура, отива в резервоара за богат електролит и след това се подава към електролизните вани. Преминал през тях той постъпва в резервоара за беден електролит и оттам отново се връща към реекстракционното стъпало.


Когато електролита тече през електролизните вани, към анод-катодната електрическа верига се подава електри­чески ток и медта отлага върху катодните плоскости по следната реакция:
CuSO4 + H2O  Cu +1/2 O2 + H2SO4 (4)
Извличане на благородните метали

Твърдият остатък, получен след извличането на медта се подава в агитационни реактори за разтваряне на благородните метали. Излужването се провежда с тиокарбамид в слабокисела среда в присъствие на окислител при следния състав на излужващите разтвори: 5-10 g/l тиокарбамид и 10 g/l  H2S04, както и 2-6  g/l Fe3+ като окислител. За стабилизиране на тиокар­бамида се използва натриев метабисулфит.  Основните параметри, които се наблюдават по време на процеса са pH и редукционния потенциал. Условията на излужване се определят от състава на използваната суровина. Получената суспензия се филтрува на филтър-преса и се изпраща за цементация на разтворените благородни метали. Полученият преципитат накрая отива за топене в индукционна пещ до получаване на сплав Доре.



Суровини и крайни продукти
Металургичните отпадъци, които се предвижда да бъдат третирани в пилотния хидрометалургичен завод са представени в Таблица 1.

Таблица 1.



Наименование и код на отпадъците и съдържание на полезните компоненти



Наименование и код

Съдържание на полезни компоненти % (g/t)

Cu

Zn

Pb

(Au)

(Ag)

1

Прахове от електрофилтри 100603*

25%

9%

31%

40

140

2

Оловни прахове,100603*

3%

8%

45%

1

120

3

Прахове от ръкавни филтри,101009*

5%

55%

0%

0

0

4

Филтърни кекове,110205*

45%

5%

5%

0

300

5

Галванични утайки,
10109*

15%

45%

0%

0

0

6

Металургични шлаки,1010 03

27%

40%

0%

0

0

При хидрометалургичното третиране на металургични отпадъци се получават продукти с много високо качество:


Медни катоди, отговарящи на следните стандарти:

  • ASTM B115-10: електролитни медни катоди (ASTM B115-10);

  • ISO 197-1:1983: рафинирана мед (ISO 197-1:1983);

  • BS EN 1978:1998: медни катоди, Cu Cath-1 (BS EN 1978:1998).

Медните катоди ще отговарят и на Copper Grade A, съгласно Лондонска метална борса - London Metal Exchange (LME) и съдържат минимум 99,99% Cu.


Златно-сребърен концентрат с високо качество (сплав Доре).

Заключение
Основните цели на пилотния тест за хидрометалургично извличане на мед и благородни метали от различни металургични отпадъци, който ще бъде проведен в напълно интегриран, специално конструиран пилотен завод са представени по долу:

  • Оптимизиране на операционните параметри на използваните процеси;

  • Изучаване на ефектите от рециркулиране на процесните потоци и акумулирането на примеси за по-дълъг период от време - 6 месеца;

  • Получаване на информация, необходима за проектиране на комерсиалния завод и за изготвяне на детайлна оценка на капиталните и операционните разходи;

  • Тестване на контролните системи, операционните процедури и конструктивните материали;

  • Оптимизиране на дизайна на оборудването;

  • Добиване на практически опит и обучение на персонала;

  • Получаване на достатъчно количество крайни про­дукти (катодна мед и златно-сребърен концентрат) които да бъдат напълно охарактеризирани.



Литература
ASTM B115-10: Electrolytic copper cathode; electrorefined and electrowon.

Barnes C.D., Lumsdaine J., O’Hare S.M., Copper converter slag treatment at Mount Isa Mines Limited, Mount Isa, Qld. In: AusIMM Proceedings, 298 (1), 1993, p. 31.

BS EN 1978:1998: Copper cathode, Cu Cath-1.

Canterford, J. H., Winning metals with water, 1985.

Cooper, W.C., Dreisinger D.B., The principles and practice of leaching, 1995.

Dalmijn, W. L., Practical applications of eddy current in the scrap recycling, In: Second International Symposium Recycling of Metals and Eng. Materials, 1990.

ISO 197-1:1983: Refined copper.

Liew, F.C., TES-AMM Аnalysis, 2008.

Marsden, J.O., Energy efficiency and copper hydrometallurgy, 2008.

Pavez, O., Rojas, F., Palacios, J., Sanchez, M. A review of copper pyrometallurgieal slag utilization, 5th Waste Processing and Recycling Symposium, CIM-MetSoc, 2004, 291-298.

Peacey, J., Guo, X.J., Robles, E., Copper Hydrometallurgy – Current Status, Preliminary Economics, Future Direction and Positioning versus Smelting, Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2004, 560-568.

Quality in Non-ferrous Pyrometallurgy, Proceedings of the 2nd International Symposium on Quality in Non-Ferrous Pyrometallurgy, 1995.

Rao, S. R., Resource recovery and recycling from metallurgical wastes, 2006.

Shean, B.J., Cilliers, J.J., A review of froth flotation control, International Journal of Mineral Processing 100(3): 2011, 57-71.

Silva, J.E., Soares, D., Paiva, A.P., Labrincha, J.A., Castro, F. Leaching behaviour of a galvanic sludge in sulphuric acid and ammoniacal media, Journal of Hazardous Materials B12, 2005, 195 – 202.

Simon, F., Holm, O., Recovery of metals from waste, an example for the resource cycle, World Resources Forum, Davos, 2013.



Статията е препоръчана за публикуване от кат. “Обогатяване и рециклиране на суровини“.




Каталог: sessions
sessions -> Изследване чистотата на слънчогледово масло за производство на експлозиви anfo
sessions -> Laser “Raman” spectroscopy of anglesite and cubanite from deposit “Chelopech” Dimitar Petrov
sessions -> Св иван рилски
sessions -> Modeling of
sessions -> Управление на риска от природни бедствия
sessions -> Oценка на риска от наводнениe в елховското структурно понижение в района на гр. Елхово красимира Кършева
sessions -> Гравиметрични системи използвани в република българия и оценка точността на системи igsn-71 и unigrace при точки от гравиметричните и мрежи
sessions -> Toxicological assessment of photocatalytically destroyed mixed azo dyes by chlorella vulgaris
sessions -> Field spectroscopy measurements of rocks in Earth observations


Сподели с приятели:




©obuch.info 2024
отнасят до администрацията

    Начална страница