Състав и третиране на отпадъчни води от добива на нефт

Съотношението между водата и нефта е различно за различните находища, като средно за света то се оценява като вода:нефт = 3:1 (Fakhru’l-Razi, 2009). В Калифорния това съотношение е 9:1, или 90 % от добитата течност се пада на водата (Sommer, 2014). В България находищата са още по-бедни и дела на водата достига до 98-99% (Балинов, 1980). В глобален аспект количеството на отпадъчната вода постепенно нараства през годините – от 160 милиона барела/дневно (bbl/d) през 1990 година до 220 милиона bbl/d през 2014 година за компании, добиващи на сушата и от 20 милиона bbl/d до 90 милиона bbl/d за компании, ситуирани в морето, както сочат данните от Дал и съавтори (Dal Ferro, 2007). Продължителното експлоатиране на едно находище също води до увеличаване на обема на отделената вода. За да се преодолее този проблем се разработват нови находища или се оптимизира процесът на добиване, като се въздейства върху факторите, влияещи на обема отпадъчни води, такива като метод на сондиране и разположение на сондажа, технология на разделяне на вода-нефт, инжектиране на вода за повишаване на продукцията и др. Във всички случаи обаче, отпадъчните води от нефто- и газодобива са неизбежни, те представляват основния отпадък и са сериозен проблем за нефтодобиващите компании. Ето защо те са обект на редица научни изследвания за намиране на ефективен начин за пречистване и оползотворяване. На първо място е важно да се знае какъв е техния химичен и физико-химичен състав. Съдържанието на различните видове компоненти силно зависи от геоложкото местонахождение на обекта, геоложкото формиране и възрастта на находището, типа на въглеводородите в нефта и газа, технологията за добиване и разделяне и др. Въпреки че съставът на отпадъчните води може да варира в значителни граници, основните компоненти принадлежат към следните групи (Fakhru’l-Razi, 2009):

- разтворени и диспергирани органични вещества;

- разтворени минерали;

- разтворени газове;

- разтворени твърди вещества;

- химични съединения, използвани при добива.

Химичен и физико-химичен състав на отпадъчните води
Разтворени и диспергирани органични вещества: Нефтът е смес от въглеводороди с различна молекулна маса, съответно дължина на въглеродната верига, с различни функционални групи (хидроксилни, карбоксилни), което определя различната разтворимост на органичните вещества във водата. Освен алифатни въглеводороди, в нефта се съдържат бензен, толуен, етилбензен и ксилен (т. нар. група BTEX), ароматни въглеводороди с две или три ядра (нафтален, фенантрен, дибензотиофен), поли­ароматни въглеводороди (т.нар. група PAHs) и феноли.

Разтворимите органични вещества са тези с полярни молекули, с къса до средна дължина на въглеродната верига, способни да образуват макар и слаби водородни връзки с водата. Такива са карбоксилни киселини, алифатни въглеводороди, феноли, BTEX и други нискомолекулни ароматни съединения, които се съдържат като разтворени вещества в отпадъчните води. Тяхната разтворимост и количеството им във водната фаза зависи от състава на нефта, съотношението нефт:вода, рН, температура, налягане. С увеличаване на рН и темпера­турата се увеличава разтворимостта на посочените органични съединения и съответно тяхното количество в отпадъчната вода, докато налягането и солеността слабо влияят върху разтворимостта им. При увеличаване на алкилирането на ароматното ядро (т.е. нараства броят на алкилните групи свързани с бензолното ядро) разтво­римостта на органичните съединения силно намалява и концентрацията на заместените нафталени, фенантрени и феноли във водата също намалява.

Диспергираните органични вещества представляват много малки мазни капчици разпръснати във водата. Тяхното количество в отпадъчната вода зависи от плът­ността на нефта, начина на образуване на капчиците, количеството на утаения нефт, повърхностното напрежение между нефта и водата. Полиароматните въглеводороди и някои по-тежки феноли (С₆-С₉ алкилирани феноли) са малко разтворими във вода и присъстват именно като диспергирани в отпадъчните води. Те се отделят по повърхността на водата като тънък филм, постепенно се изпаряват и така предизвикват замърсяване както на водата, така и на въздуха. Ароматните и особено полиароматните въглеводороди, други висши органични съединения са силно токсични за организмите във водните басейни. Токсичността се изразява като остра и хронична токсичност. Острата токсичност се измерва чрез LC₅₀ теста, докато хроничната има дълготраен ефект върху околната среда и човека, и се определя по-трудно. Ето защо висшите алифатни и ароматни съединения представляват най-сериозния замърсител за околната среда, те не могат да бъдат отстранени чрез физичен метод за разделяне на нефта и водата и преминават във водната фаза под формата на разтворени или диспер­гирани вещества. За тяхното третиране и отстраняване се използват химични методи.

Наличието на органични вещества в отпадъчните води причинява увеличаване на BOD (biological oxygen demand) на водата, което е показател за нейното замърсяване.

Съдържанието на веществата от всяка една от посочените групи варира в много широки граници в зависимост от особеностите на находището. В таблица 1 са посочени някои параметри на състава на отпадъчни води от нефтодобив (Fakhru’l-Razi, 2009).

Отпадъчните води трябва да отговарят на изискванията, предвидени от законодателството на дадената страна, за да бъдат те изхвърлени или оползотворени за конкретни нужди. Ето защо целта на третирането на отпадъчните води е именно да се постигнат изискваните стойности на определени показатели, след което водите да бъдат отново използвани при сондажните работи, в промишлеността или в бита.

Един от показателите, който най-често и стриктно се следи са диспергираните нефтопродукти във водата, като той се отнася към дневна, месечна или годишна база и е обвързан с допустимото максимално количество вода за изхвърляне. Така например, USEPA (United State Environmental Protection Agency) позволява максимален дневен лимит за нефтопродукти 42 mg/L и средно месечно 29 mg/L (USEPA website). За нефтодобивните компании по бреговете на Австралия допустимите стойности за нефтопродукти са 30 mg/L дневно. С цел намаляване на вредните емисии, Китай въвежда строги органичения за 10 mg/L нефтопродукти месечно и 100 mg/L COD в изхвърляните води (Fakhru’l-Razi, 2009). Конвенцията за защита на морската екосистема в Северо-източния Атлантик, OSPAR (Oslo Paris Convention) предвижда 30 mg/L нефтопродукти средно годишно (OSPAR Commission. 2008; OSPAR Commission. 2015). Изискванията към нефтопреработващите компании в България за изхвърляне на отпадъчни води във водните басейни са 20 mg/L нефтопродукти съгласно Наредба 6 на Министерски съвет (Министерски съвет, 2000).

Европейската рамкова директива от 2000 г. (Directive 2000/60/EC) се ангажира да се постигнат нулеви емисии с цел ефективно опазване на околната среда и в частност - водните басейни. За постигане на тази цел, асоциацията на нефтената индустрия в Норвегия въвежда т.нар. environmental impact factor (EIF), който отчита всички замърсители в отпадъчните води. През 2012 година средната концентрация на нефтопродукти в отпадните води за Норвегия е била 11.7 mg/L, докато напоследък въвеждането на нови методи за третиране понижава този праг до по-малко от 5 mg/L (Bakke, 2013).

Редица органични съединения и дори някои тежки метали се задържат ефективно по порьозната повърхност на активен въглен, зеолити, полимери и смоли. Активният въглен сорбира разтворените във водата BTEX, а модифицираните зеолити отстраняват неразтворените въглеводороди (Hansen, 1994; Doyle, 2000; Carvalho, 2002). Регенерирането на сорбентите може да стане с влажен въздух (за въглена), промиване с киселина или органичен разтворител. За съжаление недостатък на този метод е генерирането на нови количества химични отпадъци (Janks, 1992). Въпреки това адсорбцията върху полимерни смоли се прилага от някои офшорни компании за понижаване на концентрацията на разтворените и диспергирани органични вещества, а дори понякога при комбинация с бентонит и активен въглен се постига концентрация на BTEX и въглеводороди под откриваемия минимум (Ali, 1998, Doyle, 1997).

Компанията EARTH Canada Corporation е разработила технология за отстраняване и възстановяване на диспергираните вещества с размери до 2 µm, чрез мултистепенна система за адсорбция, сорбция и събиране на органичната фаза (Plebon, 2005). За отстраняване на металите от отпадъчните води Adewumi и съавтори (Adewumi, 1992) предлагат четиристепенен процес, включващ коригиране на рН, аериране за протичане на окисление, утаяване и филтруване през пясъчни филтри.

Изпаряване

Процесът изпаряване е в основата на някои методи за пречистване на отпадъчните води. През 1992 г. е разработена т.нар. Freeze thaw evaporation - технология за третиране на отпадъчни води, която включва замразяване, размразяване и изпарение. Добре известно е, че солите и други разтворени вещества понижават точката на замръзване на водата под 0 ^oC, ето защо когато водата се охлади под 0 ^oC, но не под точката за замръзване на разтвора, се получават относително чисти кристали и незамръзнал разтвор (съдържащ висока концентрация на разтворени вещества), който се източва. Ледът се събира и се стопява, за да се получи по-чиста вода. Така могат да се отстранят над 90% от тежките метали, разтворените вещества, летливите органични съединения (Boysen, 1999; Boysen, 2007). Този метод работи добре през зимата или на места с ниски температури за по-голяма част от годината, но също изисква големи площи земя и генерира значително количество солени разтвори и нефт, които са вторичен замърсител.

Някои учени предлагат дестилация за пречистване на солени нефтени отпадъчни води, макар че в промишлени условия около 95% от разходите се падат на енергията (Heins, 2005; Becker, 2000; Lefebvre, 2006). Ефективен метод за обезсоляване на отпадъчни води е разработен от Altela Ins., който се основава на топлообмен в противоток за получаване на дестилирана вода (AltelaRainTM System ARS-4000, 2007).

Флотация и коагулация

При флотацията с помощта на фини въздушни мехурчета се разрушава емулсията нефт-вода, като малките капчици нефт се прикачат към въздушните мехурчета и се издигат към повърхността, образувайки пяна, която се събира. Така малките капчици нефт, които не са се утаили при седиментацията, могат да бъдат улавяни. Ефективността на флотацията зависи от разликата в плътностите на течността и замърсителите, които трябва да се отстранят, от размера на нефтените капчици, от температурата. Методът дава добра ефективност (80-90%) при по-високо съдържание на нефтопродукти (3000 – 14000 mg/L), но голямото потребление на енергия е негов недостатък (Wang, 2007). За подобряване на флотацията се използват различни флотационни реагенти. Така например Hamia и съавтори (Hamia, 2007) използват активен въглен и флотация за понижаване не само на нефтопродуктите, но на COD и BOD. Други учени добавят Al₂(SO₄)₃ като флокулант (Al-Shamnani, 2002) или анионен сърфактант (Painmanakul, 2010) за понижаване на концентрацията на всички замърсители в отпадъчните води.

Ако се включи коагулацията като предварителен процес, флотацията може да се подобри съществено (Almad, 2006). Например добавянето на цинков силикат и анионен полиакриламид допринасят за 99% очистване от нефтопродуктите (Zeng, 2007). Трябва да се отбележи обаче, че чрез флотация не могат да се отстранят разтворените във водата органични замърсители.

Мембранно филтруване

Мембраните са микропорьозни филми, със специфичен размер на порите, които селективно разделят течността и нейните компоненти. Мембранните процеси се класи­фицират в четири типа: микрофилтруване, ултрафилтру­ване, обратна осмоза и нанофилтруване (Igunnu, 2012). Порите на мембраните за микрофилтруването имат най-голям размер (0.1-3 µm) и служат за отделяне на суспендирани частици – най-фините частици от глини, водорасли, бактерии. При ултрафилтруването размера на порите е между 0.01 и 0.1 µm и могат да се отделят макромолекули, вируси. И двата процеса изискват сравнително малко повишение на налягането над атмосферното и се използват като етапи, предшестващи обратната осмоза, нанофилтруването, електродиализата. При нанофилтруването се отделят многовалентни йони и не много малки молекули, а при обратната осмоза - дори едновалентни йони. Мембраните за обратна осмоза са конструирани така, че да пропускат само водни молекули, но те не могат да възпрепятстват преминаването на газове и други малки молекули. Ето защо пречистването на водата чрез обратна осмоза е най-ефективният метод и се използва за пречистване на морска вода (Technical assessment of produced water treatment technology, 2009).

Те се прилагат, за да се понижи концентрацията на разтворените вещества, които не се повлияват от използ­ването на физичните методи. Освен съдържанието на нефтопродуктите и металите, се манипулират показа­телите COD (chemical oxygen demand) и BOD (biological oxygen demand), които косвено показват замърсяването на водата. Според процесът, който протича химичните методи могат да се разделят в няколко категории: утаяване, окисление, електрохимични и фотокаталитични процеси.

Разработени са различни начини за утаяване на макрокомпонентите от отпадъчните води – например за утаяване на тежки метали са използвани Fe³⁺ йони и флокуланти за отстраняване на As и Hg (Frankiewicz, 2000). FMA е неорганичен смесено-метален (Fe, Mg, Al) полиядрен полимер, който е добър коагулант и ефективно отстранява разтворени вещества и нефтопродукти (Zhou, 2000).

При този метод с помощта на силен окислител замърсителите от отпадъчните води се окисляват и отстраняват. Често използвани окислители са озон, пероксид, перманганат, кислород, хлор и др. Степента на протичане на окислително-редукционния процес, а следователно и пречистването силно зависят от природата и дозата на окислителя, качеството на отпадъчната вода, времето за контакт между реагентите. Окислението може да се прилага за отстраняване на органични и някои неорганични вещества, като тези на желязото, мангана. Като следваща стъпка е възможно да се налага отделяне на утайката, образувана от окислените продукти след редокс процеса.

Окислението с водороден пероксид значително намалява съдържанието на разтворените органични вещества, както показват данните в (Wenhu, 2013). Изследвано е химичното окисление на отпадъчни води от газодобив чрез третиране с H₂O₂, Ca(ClO)₂ и O₃ , и е намерено понижаване на параметъра COD (Shokrollahzadeh, 2012). Каталитично озониране на тежки въглеводороди от нефтени отпадъчни води върху активен въглен, нанесен върху манганов оксид води до разграждане на големите молекули до по-малки и до минерализирането им, което силно редуцира токсичността на водата (Chen, 2014).

Електрохимично и Фотокаталитично третиране

Редица изследвания разглеждат фотокаталитичното окисление на органични молекули в присъствие на полупроводници като TiO₂, ZnO и облъчване с UV светлина. Този метод значително понижава концентра­цията на много органични вещества и намалява COD стойностите на отпадъчните води (Bessa, 2001; Li, 2006).

Макар и по-рядко прилагани за нефтените отпадъчни води, електрохимичните техники също водят до успешно пречистване (Santos, 2006).

Биологични методи

При биологичните методи се използват аеробни и анаеробни микроорганизми за третиране на отпадъчните води. При биологичното окисление безвредни бактерии, гъби, водорасли превръщат разтворените органични вещества и амоняка във вода, въглероден диоксид, нитрати и нитрити (Palmer, 1981). Преобладаващият меха­низъм на премахване на въглеводородите от микроорга­низмите е биоразграждането и биофлокулацията. Активираните утайки имат свойството да адсорбират и задържат не само разтворените, но и неразтворените материали. Бактериите произвеждат повърхностно-активни вещества (биосърфактанти) и емулгатори, които увеличават локалната псевдо-разтворимост на въглево­дородите и така подобряват преноса им към биораз­граждащите бактерии. Биоразграждането на по-малки и линейни молекули, напр. алкани е по-лесно, отколкото на големи и сложни молекули. Някои по-трудно разградими молекули се задържат по микроорганизмите и така остават в утайката, която периодично се събира на специални депа, тъй като представлява опасен материал (Hommel, 1990). Подробно изследване сочи, че нафталенът не може да бъде биоразграден (Gallagher, 2001). За силно концентрирани отпадъчни води, аеробното разграждане може да бъде добра алтернатива.

Съществуват различни комбинации от споменатите методи и други техники за постигане на висока степен на очистване на нефтени отпадъчни води. Така например, El-Naas и съавтори развиват и тестват три-степенен метод, включващ електрокоагулация, биореактор и адсорбция с активен въглен за пречистване на отпадъчни води (El-Naas, 2014).

Третирането на отпадъчни води от нефтодобив чрез анаеробни процеси и микроелектролиза също е полезен подход за прилагане в практиката (Li, 2010).

В тази статия е направен преглед на произхода и състава на отпадъчни води от нефтодобив, представени са съвременни методи за третиране на отпадъчните води с цел постигане на законовите изискванията, допускащи изхвърляне на отпадъчните води във водните басейни, или използването им в промишлеността и бита.

Балинов, В. 1980. Физика на нефтения пласт. С. Техника.

Министерски съвет, 2000. Наредба 6/9.11.2000г. за емисионни норми за допустимото съдържание на вредни и опасни вещества в отпадъчните води, зауствани във водни обекти.

Adewumi, M.A., J.E. Erb, R.W.Watson. 1992. Design considerations for a cost effective treatment of stripper oil well produced water, in: J.P.Ray, F.R. Engelhardt (Eds.), Produced Water: Technological/Environmental Issues and Solutions, Plenum Publishing Corp., New York, pp. 511–523.

Ahmad, A.L., S. Sumathi, B. H. Hameed. 2006. Chem. Eng. J. 118, 99–105.

Ali, S.A., L.R. Henry, J.W. Darlington, J. Occapinti. 1998. Oil Gas J., 96, 73–78.

Al-Shamrani, A.A., А. Jamesa, Х. Xiao. 2002. Colloids Surf., A 209, 15–26.

AltelaRainTM System ARS-4000: New Patented Technology for Cleaning Produced Water On-Site. Altela Information. 2007.

Bakke T., J. Klungsøyr, St. Sanni. 2013. Marine Environmental Research. 92, 154-169.

Becker, R.F.B. 2000. Produced and Process Water Recycling Using Two Highly Efficient Systems to Make Distilled Water, in: SPE Annual Technical Conference and Exhibition, Dallas, Texas, USA.

Bessa, E., G. L. Sant’Anna Jr., M. Dezotti. 2001. Appl. Cat. B: Environm. 29, 125-134.

Boysen, J.E., J. A. Harju, B. Shaw. 1999. The current status of commercial deployment of the freeze thaw evaporation treatment of produced water. In: SPE/EPA Exploration and Production Environmental Conference. Austin, TX, SPE 52700, 1–3.

Boysen, J.E. 2007. The freeze-thaw/evaporation (FTE) process for produced water treatment, disposal and beneficial uses. In: 14th Annual International Petroleum Environmental Conference, Houston, TX, 5–9.

Carvalho, M.S., M.D. Clarisse, E.F. Lucas, C.C.R. Barbosa. 2002. SPE International Petroleum Exhibition and Conference, Abu Dhabi, UAE.

Chen, Ch., L. Wei, X. Guo, Sh. Guo, G. Yan. 2014. Fuel Proc. Tech. 124, 165-173.

Cong, L.N., Y. J. Liu, B. Hao. 2011. Chem. Eng. 1, 5–9.

Dal Ferro, B., M. Smith, 2007. Global onshore and offshore water production. Oil & Gas Review OTC Edition.

Daniel Arthur, J., B. G. Langhus, C. Patel. 2005. Technical Summary of Oil & Gas Produced Water Treatment Technologies. NETL.

Directive 2000/60/EC of the European Parliament and of the Council of 23 October 2000.

Doyle, D.H., F. Daniel, A.B. Brown. 1997. SPE Rocky Mountain Regional meeting held in Casper,Wyoming, USA.

Doyle, D.H., A.B. Brown. 2000. SPE Annual Technical Conference and Exhibition, Dallas, Texas, USA.

El-Naas, M. H., M. A. Alhaija, S. Al-Zuhair. 2014. J. Environm. Chem. Eng. 2, 56-62.

Fakhru’l-Razi, A., A. Pendashteh, L. Ch. Abdullah, D. R. A. Biak, S. S. Madaeni, Z. Z. Abidin. 2009. J. Hazardous Mat, 170, 530-551.

Frankiewicz, T.C., J. Gerlach, Removal of hydrocarbons, mercury and arsenic from oil-field produced water, US Patent No. 6,117,333 (2000).

Gäfvert, T., I. Færevik, A.L. Rudjord. 2006. Radioact. Environ. 8, 193-205.

Gallagher, J.R. 2001. Anaerobic Biological Treatment Of Produced Water. (FC--26-98FT40320-23) United States.

Grigson S.J.W., A. Wilkinson, P. Johnson, C.F. Moffat, A.D. McIntosh. 2000. Rapid Commun. Mass Spectrom., 14, 2210–2219.

Hamia, M.L., М. А. Al-Hashimi, М. М. Al-Doori. 2007. Desalination 216, 116–122.

Hansen, B.R., S.H. Davies. 1994. Chem. Eng. Res. Des., 72, 176–188.

Heins, W., D. Peterson. 2005. J. Can. Petrol. Technol. 44, 26–30.

Henderson S.B., S.J.W. Grigson, P. Johnson, B.D. Roddie. 1999. Mar. Pollut. Bull., 38, 1141–1151.

Hommel, R.K.1990. Biodegradation 1,107–119.

Igunnu, E. T., G. Z. Chen. 2012. International Journal of Low-Carbon Technologies, 1-21. doi: 10.1093/ijlct/cts049.

Janks, J.S., F. Cadena. 1992. Produced Water: Technological/Environmental Issues and Solutions, Plenum Publishing Corp., New York, 473–488.

Johnson B.M., L.E. Kanagy, J.H. Rodgers Jr., J.W. Castle. 2008. Water Air Soil Pollut., 191, 33–54.

Lefebvre, O., R. Moletta. 2006. Treatment of organic pollution in industrial saline wastewater: a literature review, Water Res., 40, 3671–3682.

Li, G., T. An, J. Chen, G. Sheng, J. Fu, F. Chen, S. Zhang, H. Zhao. 2006. J. Hazard. Mater. B138, 392–400.

Li, G., Sh. Guo, F. Li. 2010. J. Environm. Sci. 22(12) 1875-1882.

OSPAR Commission. 2008. Discharges, spills and emissions from offshore oil and gas installations.

OSPAR Commission. 2015. Annual report 2014/2015.

Painmanakul, P., P. Sastaravet, S. Lersjintanakarn, S. Khaodhiar. 2010. Chem. Eng. Res. Des. 88, 693–702.

Palmer, L.L., A.H. Beyer, J. Stock. 1981. J. Petrol. Technol. 8308-PA, 1136–1140.

Plebon, M.J., M. Saad, S. Fraser. 2005. Further Advances in Produced Water De-oiling Utilizing a Technology that Removes and Recovers Dispersed Oil in Produced Water 2 micron and Larger, http://www.ipec.utulsa.edu/Conf2005/Papers/Plebon Further Advances.pdf

Santos, M.R.G., M.O.F. Goulart, J. Tonholo, C. L.P.S. Zanta. 2006. Chemosphere, 64, 393-399.

Shokrollahzadeh, S., F. Golmohammad, N. Naseri, H. Shokouhi, M. Arman-mehr. 2012. Procedia Eng. 42, 942-947.

Sommer, L., 2014. KQED Science; http://ww2.kqed.org/science/2014/03/31/how-water-and-oil-mix-in-california/

Sommer, L., 2014. KQED Science; http://ww2.kqed.org/science/2014/04/07/california-farmers-look-to-oil-industry-for-water/

Technical assessment of produced water treatment technology. 2009. Colorado school of mining. USA.

USEPA, http://www.epa.gov.

Wang, T., 2007. Oil-Gasfield Surf. Eng. 26, 26–27.

Wenhu, Zh., W. Dejin, F. Ruoyu, L. Feng. 2013. Arabian J. Chem.; doi:10.1016/j.arabjc.2013.08.022

Yu, L., M. Han, F. He. 2013. Arabian Journal of Chemistry. http://dx.doi.org/10.1016/j.arabjc.2013.07.020.

Zeng, Y.B., C. Z. Yang, J. D. Zhang, W. H. Pu. 2007. J. Hazard. Mater. 147, 991–996.

Zhou, F.S., M.F. Zhao, W.X. Ni, Y.S. Dang, C.S. Pu, F.J. Lu. 2000. Oilfield Chem. 17, 256–259.

Статията е препоръчана за публикуване от кат. “Химия“.