Цементация на благородни метали от кисел разтвор на тиокарбамид



Дата08.05.2018
Размер121.11 Kb.
ГОДИШНИК НА МИННО-ГЕОЛОЖКИЯ УНИВЕРСИТЕТ “СВ. ИВАН РИЛСКИ”, Том 59, Св. II, Добив и преработка на минерални суровини, 2016

ANNUAL OF THE UNIVERSITY OF MINING AND GEOLOGY “ST. IVAN RILSKI”, Vol. 59, Part ІI, Mining and Mineral processing, 2016



ЦЕМЕНТАЦИЯ НА БЛАГОРОДНИ МЕТАЛИ ОТ КИСЕЛ РАЗТВОР НА ТИОКАРБАМИД
Теодора Янкова
Минно-геоложки университет "Св. Иван Рилски", 1700 София, катедра “Обогатяване и рециклиране на суровини”, irena_mt@abv.bg
РЕЗЮМЕ. Бързите темпове на развитие на безцианидно извличане на благородни метали довеждат до необходимостта от изследване на последващите методи за цементацията им. Проучванията на процеса цементация на злато и сребро от кисел разтвор на тиокарбамид най-често се извършват с цинков, алуминев и железен прах, или чрез утаяване с натриев сулфид. В световен мащаб са проведени множество лабораторни тестове за определяне ефективността на тези методи. Получените високи степени на цементация на ценни компоненти дават основание тези методи да се считат за подходящи за използване при конкретни условия.
Ключови думи: цементация, железен прах, тиокарбамид

CEMENTATION OF PRECIOUS METALS FROM ACIDIC THIOUREA SOLUTION

TeodoraYankova

University of Mining and Geology “St. Ivan Rilski”, 1700 Sofia, Department of Mineral Processing and Recycling, irena_mt@abv.bg
ABSTRACT. The rapid development of non-cyanide recovery of precious metals leads to the need of study the follow methods to their cementation. Studies of the process cementation of gold and silver from an acidic thiourea solution are most often carried out with zinc, aluminum and iron powder, or by precipitation with sodium sulphide. Worldwide have been conducted numerous laboratory tests to determine the effectiveness of these methods. The obtained high degrees of cementation of valuable components give reason those methods to be considered suitable for use under particular conditions.
Keywords: cementation, iron powder, thiourea



Въведение
Извличането на благородни метали чрез използване на тиокарбамид е една от най-проспериращите алтернативи на цианидирането. Това се дължи на ниската токсичност на процеса и високата степен на извличане на злато и сребро постигнати чрез него. За успешното прилагане на процеса в промишлени условия съществуват редица ограничения. Като такива могат да се посочат високи разходи за детоксификация, ограничена възможност за рециклиране и не леки за контрол експлоатационни параметри.
Като основен проблем при прилагането на тиокарбамид за извличане на благородни метали се откроява последващата цементация на златните и сребърни йони съдържащи се в разтвора.
Множество процеси са предлагани за извличане на злато и сребро от кисел разтвор на тиокарбамид. Най- популяр­ните от тях са чрез цементация с метали, адсорбция с активен въглен, електролиза, използване на йонно обменни смоли, утаяване чрез динатриев сулфид.
Целта на настоящото изследване е изучаване ефективността на методи за извличане на благородни метали от кисел разтвор на тиокарбамид. Направен е кратък обзор на световния опит при тяхното прилагане.

Извличане на благородни метали след цианиране
В световната практика се прилагат три метода за извличане на благородни метали след цианиране:


  • Класическа схема, която включва разделяне на течната фаза от твърдата, чрез противоточна декантация или филтрация, избистряне и обезкислородяване на разтворите и утаяване на благородните метали с цинков прах, в присъствие на оловни соли като катализатор;

  • Използване на йонообменни смоли за сорбция на благородните метали от разтвори или директно от пулпа;

  • Адсорбция на благородни метали с активни въглища (Балтов, 2012).

Класическата схема за утаяване на благородни метали с цинк е прецизно разработена във всички стадии и обезпечава високи показатели при извличане на злато и сребро от разтворите. В много случаи освободените от благородни метали разтвори съдържат злато до 0.01 mg/l. Недостатъчно избистрените разтвори водят до намаля­ване на извличането на благородни метали и до влошаване на качеството на получените цинкови утайки (Фишман и др.,1976).


Използването на йонообменни смоли не е навлязло в масовата практика поради:


  • Необходимостта от синтезиране на смоли със селективна способност и капацитет по отношение на благородни метали;

  • Сложността на схемите и апаратурното оформле­ние на цикъла елюация, при използване на срав­нително неселективни смоли;

  • Високия разход и високата цена на смолите;

  • Проблеми при регенерация и многократно из­ползване (Балтов, 2012).

През последните десетилетия в технологичните схеми навлиза процеса на адсорбция на благородни метали, разтворени в цианови разтвори, с помощта на активен въглен.


Механизмът на адсорбция на злато от активен въглен е изучаван дълго време, като съществуват три основни теории които обобщават наблюденията по този въпрос (Nicol, 1979).


  • Златото се адсорбира като аурицианиден комплекс, задържано от електростатичната му Ван дер Ваалсова връзка.

  • Златото преминава от аурицианиден комплекс в златен цианид (AuCN) и се адсорбира в този вид.

  • Златото се редуцура до метално и като такова се адсорбира на повърхността на активния въглен.

Процесът на използване на активен въглен се прилага в практиката в три различни модификации, които носят названията: „въглен в пулп“, „въглен в излужването“ и „въглен в колони“ (Балтов, 2012).


Качеството на използваните активни въглища, по-точно тяхната механическа устойчивост, селективност и капа­цитет са от решаващо значение за прилагането им при цианирането. Значително по-добри са тези показатели на въглищата, получени от черупки на кокосови орехи. Обща характеристика на тези въглища е показана на табл.1 (Nicol, 1979).
Методите за извличане на благородни метали съдържащи се в цианидни разтвори, успешно се прилагат и при извличането им от кисел разтвор на тиокарбамид. Проведени са редица проучвания за определяне на тяхната ефективност.
Таблица 1

Някои физични свойства на активен въглен

Параметър

Мерна еденица

Стойност

Обща площ

m2/g

1150-1250

Действителна плътност

g/cm3

2.0-2.2

Насипна плътност




0.45-0.48

Обем на порите в частиците

cm3/g

0.70-0.80

Незаета обем пространство

%

38-42

Специфична топлина при 100˚C

kcal/kg/1˚C

0.20-0.25

Пепелно съдържание

%

1-4

Размер

mm

3.36-1.68

Твърдост

%

95-99



Извличане на благородни метали чрез цементация след тиокарнабидно излужване
Цементация на злато с използване на цинков прах не е подходящ при тиокарбамидни разтвори тъй като отделя­нето на водород довежда до висока киселинна консумация (Simpson, et al., 1982). При провеждане на процеса цементация на злато и сребро от кисел разтвор на тиокарбамид се използват следните метали: алуминий, желязо и олово. Всеки от използваните метални елементи се намира преди златото и среброто в реда на относи­телна активност на металите. Това е предпоставка да ги изместват от техните соли и да протече процеса цемен­тация.
Както е известно, електрохимичните полуреакции на цементация на злато и сребро от кисел разтвор на тиокарбамид са следните:


  • За реакциите протичащи на анода


 (1)
 (2)
 (3)


  • За реакциите протичащи на катода


 (4)
 (5)
Скоростта на цементиране на злато и сребро, се очаква да бъде пропорционално на площта на металния прах и също така пропорционално на разликата в концентрацията на злато и сребро между разтвора и металната повърхност (Lee, et al., 1996).
Използване на алуминиев прах
Eлектрохимичните полуреакции за цементация на злато и сребро от кисел разтвор на тиокарбамид посредством използване на алуминиев парх са следните (Lee, et al., 1996):
 (6)
 (7)
Най- обширни проучвания за цементация с алуминий са извършени във факултета по минерални технологии на BRGH, Франция (Van Lierde, et al., 1982). Авторите пред­ставят ефекта на времето, температурата и концентра­цията на алуминиев прах върху цементацията на злато, сребро и други елементи. Според получените от тях резултати, златото се цементира по-бързо при темпе­ратура 70˚С и при малък разход на алуминиев прах, докато за цементация на сребро е необходимо по-голям разход на алуминий. Изследваният от тях кисел разтвор е съдържал следните количества ценни компоненти: Au от 15 до 20 ppm и Ag от 30 до 50 ppm. По време на проведените тестове са получени следните извличания: Au от 97.2 до 99.5% и Ag от 90.5 до 94% (Raudsepp, 1987).
Използване на железен прах
Oловото и желязото проявяват сходни екстракционни свойства, но оловото притежава предимства по отношение на кинетика на цементацията, по-ниска консумация на реагент и по-ниски капиталови вложения (Lee, et al., 1996).
Eлектрохимичните полуреакции за цементация на злато и сребро от кисел разтвор на тиокарбамид посредством използване на железен парх са следните (Lee, et al., 1996):
 (8)
 (9)
Освободените от анодната полуреакция електрони се придвижват през железния електрод към съседните, положително заредени сребърни участъци. Тези некомпенсирани отрицателни заряди се насочват и разполагат на границата Ag-електролит и участват в образуването на двоен електричен слой с отрицателен заряд на металната повърхност, привличащ положителни йони от електролита. Така, върху повърхността на сребърните зародиши, постъпващите от желязото електрони се приемат (усвояват) от Ag йони. Поради голямото електродвижещо напрежение (ЕДН = 24.1 V) на така образуваните галванични елементи, върху желязната повърхност започва бързо нарастване на сребърните отлагания. С течение на времето реалната площ, както на катодните, така и на анодните участъци нараства, а съотношението между тях зависи от морфологията на израстващите при цементацията сребърни депозити. Именно морфологията на отложенията има водеща роля в кинетиката на цементационните процеси. Образуващите се депозити могат да бъдат плътни и гладки или дендритни, и с ниска адхезия към реакционната повърхност. За разлика от плътните, блокиращи повърхността отлагания, тези с дендритна структура ускоряват кинетиката на процеса. Колкото повече се развива във времето катодната повърхност, толкова повече се облекчава катодната реакция, поради по-лесен достъп на сребърни йони от разтвора до повърхността. При дифузионен или смесен дифузионно-кинетичен контрол на реакцията на отлагане на сребро, по-развитата повърхност ще доведе до намаляване на катодната поляризация, увеличаване на скоростта на цеметация и вероятно до изместване на смесения потенциал в положителна посока. Следователно, кинетиката на цементацията се влияе силно от промяната на морфологията на депозита с времето, което се определя преди всичко от природата и концентрацията на присъстващите в разтвора вещества, температурата и електродвижещото напрежение на действащите на повърхността микрогалванични елементи. Най-общо може да се твърди, че колкото по-голямо е електродвижещото напрежение (потенциалната разлика между анодната и катодната полуреакция) на галваничния елемент, толкова по-бързо и с по-фина дендритна (порьозна) структура ще нарастват сребърните кристали (Петрова, 2014).

Йонообменни смоли
Йонообменните смоли обикновено проявяват неселективни характеристики за адсорбция, което усложнява десорбцията на злато и сребро и може да отрови смолите и да доведе до замърсяване на елюата.
Методът за зареждане със злато и сребро от беден разтвор на тиокарбамид може да бъде съвместим с процедурата на елюиране и да бъде използван при извличането на злато. Това трябва да бъде лесна и за предпочитане доказана технология.
Златото може да се десорбира от йонообменни смоли или чрез химична реакция или чрез изместване. При методите с използване на химична реакция, златните комплекси на смола се разлагат и се формира злато, а смолата се отмива (Stofkova et. al, 2002). Механизмът за обмен е следния:
 (10)
където: Х+ е йонната форма на смолата.
Елюирането на злато е лиганд - обменен процес, когато тиокарбамидният лиганд се заменя с тиосулфат. Анионият комплекс AuS2O3- се формира в зависимост от следната реакция:
 (11)
Реакциите се стремят към получаване на стабилния комплекс  със стабилитетна константа logβ=26. Стабилитетната константа на комплекса  е logβ=22.



Електролиза
Утаяването на злато от кисел разтвор на тиокарбамид чрез електролиза се осъществява по следната реакция:
 (12)
Това е дифузионно контролирана реакция с катодна потенциал вариращи от -0.15 до -0.35 V. Ако катодния потенциал се увеличи от -0,5 до -0.6V, отлагането на злато ще протече заедно с отделянето на водород. Образуват се неидентифицирани полимери, свързани с наличието на глюконат или цитратни йони в разтвора, което е проблем при използването на киселинни цианидни разтвори (Muiner, 1969), когато се използва тиокарбамид се наблю­дава отделяне на водород (Groenewald, 1977).
Тиокарбамидът не пряко допринасят за катодна реакция на златото, но неговият окислен продукт, формамидин дисулфид може да намалява на катодната повърхност. Необходимо е да се отдели анодна и катодна камера в електролитната клетка, за да се избегне включването на сяра в получената златна пластинка и да се предотврати разпадането на злато от оксиданти, образувани на катод (Groenewald, 1977).

Понижаване на налягането
Този метод е познат при утаяване на платина, родий, паладий и сребро (Findlay, 1982), (Webster et al., 1957). Макар че не е възможно да се отделят благородни метали от цианидни разтвори поради стабилността на комплек­сите, използването му за утаяване на благородни метали от разтвори на тиокарбамид е успешно. Редукцията на злато (I) тиокарбамиден комплекс от кисел разтворна тиокарбамид протича по следната реакция:
 (13)
Реакцията се катализира от платина и никел. Има данни за 98% утаяване на злато за един час при използване на платина. Наличието на излишък от тиокарбамид в разтвора влияе неблагоприятно върху утаяването на злато (Fitzpatrick, 1997).

Заключение
В настоящата разработка е направен кратък обзор на най-обещаващите методи за извличане на благородни метали от кисел разтвор на тиокарбамид. Въпреки значи­телния брой на проведените лабораторни изследвания, повечето, ако не всички от посочените, показват някой ограничения, които биха възпрепятствали съвременното им приложение в минната, металургичната и други промишлености. Провеждането на процеса цеметация, например все още е не достатъчно изучено за дадените условия, което води до ограничаване на приложението му, за това допринасят и не леките за контрол експлотационни условия. От друга страна високите степени на извличане на благородни метали посредством използването на алуминиев и железен прах дават основание те да бъдат успешно прилагани в практиката.
Високият разход и цена на йонообменните смоли, както и тяхната неселективност и сложно апаратурно оформление са основни фактори поради коити те не са навлезли в масовата практика. Процесите за извличане на злато и сребро от кисел разтвор на тиокарбамид чрез електролиза и понижено налягане показват значителни ограничения относно експлотационните параметри. Това довежда до възпрепятстване на приложението им в съвременната индуструия.
Измежду всички посочени по-горе процеси, цементацията посредством използване на алуминиев или железен прах изглеждат като най-благоприятни опции за извличането на благородни метали от кисел разтвор на тиокарбамид. Въпреки това, при разработването на тези методи, от изключително голямо значение е намаляването на консумацията на реагенти и подобряване извличането на ценния компонент (злато, сребро и др.).

Литература
Балтов, И., И. Дончев, Георесурси и технологии за преработка на златни и златосъдържащи руди в България. С., Геология и минерални ресурси, 2012.

Петрова, Т., Извличане на метали от водни разтвори в магнитно- асистирани слоеве. Автореферат, 2014.

Фишман, Н., В. Зеленов, Практика обогащения руд цветных и редких металлов. Изд Недра, 1967.

Findlay, M., The Use of Hydrogen to Recover Precious Metals. Precious Metals, M.I. El Guinday, Pergamon Press, Toronto, 1982.

Fitzpatrick, F. Solvent impregnated resins for the recovery of gold from gold (I) thiourea solutions. A thesis, 1997.

Groenewald, T. The Dissolution of Gold in Acidic solutions of Thiourea. Hydrometallurgy, Vol. 1,1976

Lee, H., Sung Gyu Kim, Jong Kee Oh, Cementation behavior of gold and silver onto, Zn, Al, and Fe powders from acid thiourea solutions, Canadian Metallurgical Quarterly, 36, 1997.

Nicol, M., The adsorption of dissolved on activated charcoal in Nimcix contactor. JSAIMM, 12, 1979.

Raudsepp, R., proc. Int. Simposium on Cristallization and Precipitation, Saskatoon, 1987.

Stofkova, M., M. Stofko, Ion exchange resin use for Au and Ag separation from diluted solutions of thiourea. METABK, 41, 2002

Muiner, G. B., Polymer Codeposited with Gold During Electroplating. Plating, Vol. 56, 1969.

Van Lierde, A., P. Ollivier and M.V. Lesoille, Development du Nouveau Proc.d. de Traitment pour le Minerai de Salsigne, Ind. Min., Les Tech. Vol. 1a,1982.

Homogeneous Catalytic Activation of Molecular Hydrogen in Aqueous

Webster A. H., J.V. Halpern, Solutions by Silver Salts. III. Precipitation of Metallic Silver from Solutions of Various Silver Salts. Journal of Physical Chemistry, Vol. 61, 1957.



Статията е препоръчана за публикуване от кат. “Обогатяване и рециклиране на суровини“.




База данных защищена авторским правом ©obuch.info 2016
отнасят до администрацията

    Начална страница