Рентгенографски и други изследвания на полиестери, техни смеси и желатин’’ за получаване на научната степен „Доктор на науките”



Дата22.07.2016
Размер96.94 Kb.
Рецензия

на дисертационния труд

на Антон Атанасов Апостолов

на тема:”Рентгенографски и други изследвания на полиестери, техни смеси и желатин’’

за получаване на научната степен „Доктор на науките”

Дисертационния труд на Антон Апостолов се основава на научната дейност на автора и неговите съавтори през значителен по продължителност творчески период от 20 години. Резултатите са публикувани в общо 36 научни стати всички в съавторство с други автори с общ импакт фактор 32.783 и общо 287 цитати. От тях 31 са публикувани в научни списания, а останалите 5 в материали от конференции и отчери. В 12 от статиите авторът е на първо място, което предполага, че негов е основният принос в тях, като общият им импакт фактор е 16,607 със забелязани 94 цитати. Тази съпоставка красноречиво показва значимостта и актуалността на научната продукция и приноса на автора в нея.

От друга страна отдалечеността във времето на различните публикации, включени в дисертацията, обяснява трудността те да бъдат oбединени от общи тези, които авторът да развива. Въпреки, че дисертацията е разделена формално на три части, първите две, отнасящи се до полиестерите поли етилен терефталат (РЕТ), поли бутилен терефталат (РВТ), техни блоксъполимери с полиетери и полиамиди могат да бъдат съвместно дискутирани и обобщени. Очевидно, резултатите, изложени в тези части, са плод на добре обмислен и планиран широкомащабен експеримент за изследване на ориентационните отнасяния, структурата и механичните свойства на блоксъполимери на споменатите полиестери с различни по дължина и гъвкавост на веригите полимерни блокове като полиетерите (Полиетиленов окис и политетраметиленов окис - гъвкави неполярни блокове и полиамид 6 и 12- силно полярни блокове. Друг аспект на тези изследвания са ориентационните отнасяния и релаксацията на смеси на тези блоксъполимери със съответните хомополимери, както и на смеси на полиестери с полиетилен и полипропилен. За съжаление, не срещнах в текста на дисертацията ясно формулирани и обосновани целите на предприетите изследвания и средствата, с които авторът предлага да бъдат решени. Очевидно, той е предпочел по- лесния начин за написване на дисертацията като механична компилация от публикуваните статии. Очаквах и по-задълбочен сравнителен анализ, както и синтезирано обобщение на резултатите в края на първите две части, които според мен са дълбоко свързани. Друг пропуск на дисертанта е пълното отсъствие на кратък обзор на постигнатото от други автори по проблемите (също неформулирани) и ясно разграничаване на оригиналните приноси на авторите. Тези пропуски са причина и за възникване на редица въпроси у непредубедения читател, както и за ред стилови и терминологични неточности, породени от дословния превод на статиите. Така са образувани странните за българския език думи като “резултира”, вместо води до, термини като “дефазиране”, вместо фазово разслоение или 'текстургониограми. Като пример за неясен стил ще посоча само едно изречение на стр.13: „за ориентиране на желатина в ориентирано състояние”. Подобни изречения не са редкост в текста и затрудняват разбирането му.

На стр. 20 заглавието на параграф I.3 е: Изследване на морфологичните промени във високомолекулен полиетерестер на база РВТ и PEG чрез WAXS, сиреч широкоъглово рентгеново разсейване, докато в текста на параграфа се дискутира само малкоълово рентгеново разсейване, т.е.SAXS. От текста личи, че автора е напълно наясно с разликата между двата метода и информацията, която може да бъде получена от тях и грешката е случайна, но издава небрежно отношение към оформяне и редактиране на текста.

По-долу ще изброя и други пропуски и грешки, плод на небрежно недоглеждане без да се спирам на всички забелязани.

На стр. 22 липсващата таблица ни беше изпратена от автора след кореспонденция, но с рзлична номерация. На стр. 23 Фиг. I.3.2 не е цитирана в текста, а в подфигурния текст вълновия вектор е погрешно дефиниран, като е пропуснат в знаменателя дължина на вълната;

На стр. 36 Фиг 1.6.6 трябва да бъде 1.5.6;

На стр.113, абцисата на широкоъгловите рентгенограми е tg2θ. Не представлява проблем всички рентгенограми да бъдат приведени към едни и същи координати, за да могат да се съпоставят, а именно 2θ за дифрактограми или сканирани от плоска камера или вълнов вектор за рентгенограмите , получени от синхротрона.

На стр.128, Фиг. II.2.1. е оставено празно място за крайните температури на нагряване на пробите.

Нека сега да се обърна към изложеното в работата.

На стр. 24 и 25 се говори за възстановяване на структурата след разкъсване на междуфибрлните връзки при големи деформации чрез твърдотелни поликондензационни реакции и чрез химическо омрежване. Не е описан никакъв експеримент, нито пък е цитиран. Читателят остава с представата, че в резултат на някакви загадъчни реакции молекулите се съшиват точно на тези места, където са се разкъсали. Но никакъв експеримент не доказва, че това наистина се е случило.

В заключението на този параграф се подчертава, че резултатите потвътждават наличието на три вида голям период. Големият период L е структурен параметър. Предположих, че структурата се характеризира с периодичност в три направления или пък в образеца се съдържат три вида структури. Но нито в показаните експериментални резултати, нито в оригиналната статия срещнах нещо подобно.

Отсъствието на експериментална част в началото на всяка глава много затруднява правилната преценка на експерименталните резултати. Така в параграф I.4 от азимуталното сканиране на двумерните SAXS рентгенограми не е посочено при какъв дифракционен ъгъл е извършвано сканирането, каква е ширината на блендата при това сканиране. Като се има предвид, че SAXS максимумите са размити, както в азимутално, така и в радиално направление, не изглежда убедително напасването на азимуталните криви с три Гаусови максимума. Всеки, който е използвал фитващи програми е наясно колко нееднозначни могат да бъдат резултатите от фита при силно припокриващи се максимуми. В такива случаи много полезно може да бъде привличането и на други методи като поляризационна оптична и електронна микроскопия на срезове на влакното;

На стр. 43, параграф I.5 полезно би било да се покаже модел на структурата с двата големи периода;

Един основен метод, използван от дисертанта е малкоъгловото рентгеново разсейване. Този метод е много удачно подбран, защото той е много информативен за изследване на хетерогенни системи, при които има значителна разлика в електронните плътности на съдържащите се в образците фази, в случая на частично кристалните полимери, кристални ламели и аморфни области. Използването на синхротронно рентгеново разсейване дава възможност да се проследи развитието на текстурата с времето, както при приложено напрежение, така и след снемане на напрежението да се проследи протичанерто на релаксацията. При това чрез прилагане на фурие трансформации на разпределението на интензитета на различни срезове от двумерната рентгенограма освен големия период са пресметнати поотделно дебелините на кристалните ламели и аморфите слоеве по направление на оста на изтегляне и перпендикуляено на нея. Това е достатъчно в случай на аксиална симетрия на текстурата и позволява да се наблюдава развитието й в реалното пространство. Доколкото ми е известно подобни изследвания се правят в много малко лаборатории в света (Фиг.I,7.9 и I,7.10) . Може само да се съжалява, че експерименталните процедури са пропуснати в дисертацията. Това повдига много въпроси при четенето й, поради което се наложи да се потърси отговор в оригиналните статии, неприложени към дисертацията. Това наложи да ги изисквам допълнително от автора, а някои дори да търся в интернет. Именно резултатите от тази статия показват убедително наличието едновременно на два типа ламелни текстури- перпендикулярни и наклонени спрямо оста на изтегляне. Все пак, след детайлното запознаване с текста от дисертацията и статийте, обсъждани в параграфи I.5,I.6 и I.7, у мен останаха два въпроса:

1.Как си представя авторът разпределението на електронните плътности в случая на двата разглеждани модела: модел на паракристалните донени и модел на паракристалната решетка?

2.Защо не са представени резултати от пресмятането на средната разлика в електронните плътности? Експерименталните данни дават възможност разликата в електронните плътностти да се пресметне дори в абсолютни електронни единици, тъй като са правени корекции за измерване на абсолютния интензитет. Това би позволило да се направят заключения за конформационни промени в аморфните области.

В параграф I.8 се разглежда влиянието на дължината на гъвкавите и твърди сегменти върху структурата и механичните свойства на термопластични еластомери от вида полиетерестерамиди. Този и следващите параграфи до края на част I са значително по-добре написани и прегледно представени. Към този параграф имам само един въпрос: очевидно, малкоъгловите рентгенограми, представени на Фиг. I.8.7 са заснети на Кратки камера. Правени ли са корекции в разпределението на инензитета, породени от щрихова колимация на камерата? Прилагането на тази корекция променя значително вида на кривите, а от там и в положението на максимумите. Това ще повлияе сигурно и върху интерпретацията. По- добре би било интензитетът да бъде представен като функция на ъгъла на реазсейване или вълновия вектор. Същото се отнася и до фиг. I.9.3;

На стр.72 изречението:„...образуване на непрекъснати кристали, състоящи се от две пространствено свързани популации от кристалити, различаващи се по размер, съвършенство, ориентация, произход и време на зараждане” е неясно. Мога само да предположа, че авторът е имал предвид, че по повърхността на първоначално образуваните кристалити израстват в последствие по-несъвършенни и не така добре ориентирани кристалити. Все пак, това твърдение, повторено почти без изменение в изводите, се нуждае от пояснение (фиг.I.9.12.)

На стр.80, параграф 1.10 убедително е доказана корелацията между микротвърдостта и протичането на фазовия преход α-β при PBT с нарастване на деформацията. Това считам и за един от приносите на дисертанта. Въз основа на предположена адиативност на микротвърдоста от тази на съдържащите се в образеца фази е направен опит за количествено определяне на β-фазата. Тук възниква въпросът: не се ли променя структурата на аморфните области в процеса на ориентация и не улавя ли микротвъедостта онази критична стойност на деформацията, над която проходните молекули са напълно изпънати и напрежението се пренася върху кристалитите, а това от своя страна причинява фазовия преход;

Стр. 90, Фиг. I.11.1. Стъпаловидното нарастване на голямия период не е досатъчно добре обоснована. Експериментална права не може да се дефинира само с три точки, та дори и с прилагане на математични методи. При това не е посочен канала на грешката, а и измерванията са много малко. Определянето на положението на пика по неговият център на тежестта не предстравлява новост. Този метод фигурира във всички програми за обработка на спектри;

Стр.121. Преразказването на вече дискутураните резултати от предходната част утежняват текста;

Стр.126. Начина на подреждане на данните в параграф 2.1. считам за неудачни. Дискутира се влиянието на температурата и времето на отгряване върху ориентацията на РА. По- пригледно би било, ако на една фигура са представени рентгенограмите на образци, правени при стайна температура и отгрявани при една и съща температура, но различно време в трите основни температурни интервала: под температурата на топене на двата полимера, между температурите им на топене и над температурите на топене. Вместо това трябва да съпоставяме рентгенограми представени на различни страници, които макар и да се отгрявани при една и съща температура , но са заснети при различни температури (300 и 1000). Не е ли възможно меридианните рефлекси да се дължат на друга модефикация на ПА като псевдо хексагоналната високотемпературна модефикация на Brill ?

R. Brill, Behavior of polyamides on heating, J. Prakt. Chem. 1942, 161, 49–64;

Стр.129. Един от най-интересните резултати, които показват преимушествата на синхротронно рентгеновo лъчение е наблюдаването на транскристализация на РЕ в смес РЕТ/РЕ чрез WAXS и позволява да се наблюдава динамиката на процеса. При такива високи скорости на охлаждане (500/min), процесът е неравновесен и вероятно има температурен градиент по диаметъра на нишката. Как според автора това обстоятелство би се отразило на кристализационните процеси? Тъй като работите са публикувани преди десет години има ли потвърждение на тези резултати и от други автори?

На същата стр.129. По какви съображения са подбирании индексите на Миллер? Възможна ли е оста [710] в решетката на РЕ?

А какъв е пресметнатият интензитет на този рефлекс в сравнение с най-силните рефлекси на РЕ по литературни данни?

Стр.134 Милеровите индекси не могат да бъдат произволни цели числа. Те са дефинирани от пространствената група на симетрия на кристалитите;

Стр.140-155, параграфи II.4 и II.5 не са пряко свързани с темата на дисертацията. Направените теоретични разглеждания отежняват текста и биха могли да се пропуснат. Още повече, че изложената теория не е приложена при решаване на поставените в дисертацията задачи.

Показаните криви на Фиг. II.4.1 не приличат на полюсни фигури, а по-скоро на азимутално сканиране при фиксиран ъгъл на разсейване. Полюсните фигури представляват стереографски проекции на нормалите към кристалографските равнини. Те се се пресмятат от такива сканирания при различени ъгъли на наклона на равнината на пробата спрямо първичния лъч. Виж например монографията на Ч.Барет (1943г) http://archive.org/details/structureofmetal029943mbp или по-съврененна http://neon.mems.cmu.edu/rollett/27750/L4-Xray_PFs-8Sep11.pdf

Третата част на дисертацията намирам за най-актуална, защото съдържа сериозни приноси за създаване на лесно деструктиращи полимери. Способността на желатина да поглъща големи количества вода, съчетано с добрите механични качества на изследваните неговите композити, обяснява широкия отзвук, който тези работи намират сред научната общност. Към тази част имам само една препоръка: когато се изследват полимерми мрежи, добре е да се пресметне гъстотата на мрежата, която се характеризира със средната молекулна маса между две последователни сшивки.

По отношение на изводите в края на дисертацията, бих предпочела те да бъдат по-синтезирано формулирани, по-малко на брой с подчертаване на основните приноси. В момента те представляват заключителните изречения на параграфите, което личи и от броя им- 22 извода и 23 параграфа.


В заключение считам, че научната продукция на автора е широкомащабна, експериментите са добте премислени и изпълнени в едни от водещите световни лаборатории в тази област. Работите са предизвикали значителен научен интерес, а факта, че повдигат нови въпроси за разрешаване ги прави още по-стойностни.

Въз основа на това предлагам на Уважаемото жури да присъди на доц. Д-р Антон Атанасов Апостолов научната степен Доктор на науките.


PS. Подхвърлям като тема за размисъл на научните съвети в СУ идеята: няма ли да се спестят много време и средства, ако вместо да се представя дисертацията в настоящия вид и да принуждава дисертанта да преразказва на много страници вече публикуваните си и реферирани статии, тя да представлява просто само една кратка анотация с ясно формулирани цели, описание на материалите, методите на изследване и основни научни приноси , придружена от папка или СD, от всичките си научни публикации. Повярвайте, това би облекчило много и рецензентите.

17.10.2013 г. Рецензент:-----------------



/доц. Д-р Маня Н. Кръстева/


База данных защищена авторским правом ©obuch.info 2016
отнасят до администрацията

    Начална страница