2 Нормативна справка 3 Общи положения



Дата06.07.2017
Размер203.4 Kb.





ЕN 14362-2:2003 (E)

1 Цел

Тази част на EN 14362 описва процедура по определяне на използването на някои азо-багрила, които са забранени за употреба при производството или преработката на някои стоки за широка употреба от синтетични влакта, багрени с извличащи се багрила.


Прекият метод на изпитване е даден в EN 14362-1 Откриване на употребата на някои азо-багрила, приложими без извличане.
За някои смеси влакна е необходимо да се използват двете части на стандарта.
2 Нормативна справка
3 Общи положения
Някои азо-багрила може да отделят при редукционно разлагане на азо-групи един или повече от следните ароматни амини, които са забранени с Директива 2002/61/ЕС.
Таблица 1 – Ароматни амини, забранени с Директива 2002/61/ЕС




Номер по CAS

Индекс

Номер по ЕС

Вещества

1

92-67-1

612-072-00-6

202-177-1

Бифенил-4-алкиламин

4-аминобифенил ксениламин



2

92-87-5

612-042-00-2

202-199-1

Бензидин

3

95-69-2




202-441-6

4-хлоро-о-толуидин

4

91-59-8

612-022-00-3

202-080-4

2-нафтиламин

5*

97-56-3

611-006-00-3

202-591-2

о-аминоазотолуен

4-амино-2’,3-диметилазобензен

4-о-толилазо-о-толуидин


6*

99-55-8




202-765-8

5-нитро-о-толуидин

7

106-47-8

612-137-00-9

203-401-0

4-хлороанилин

8

615-05-4




210-406-1

4-метокси-m-фенилендиамин

9

101-77-9

612-051-00-1

202-974-4

4,4’-метилендианилин

4,4’-диаминодифенилметан



10

91-94-1

612-068-00-4

202-109-0

3,3’-дихлоробензидин

3,3’-дихлоробифенил-4,4’-алкендиамин



11

119-90-4

612-036-00-Х

204-355-4

3,3’-диметоксибензидин

4,4’-би-о-толуидин



12

119-93-7

612-041-00-7

204-358-0

3,3’-диметилбензидин

4,4’-метиленди-о-толуидин



13

838-88-0

612-085-00-7

212-658-8

4,4’-метиленди-о-толуидин

14


120-71-8




204-419-1

6-метокси-m-толуидин

р-крезидин



15

101-14-4

612-078-00-9

202-918-9

4,4’-метилен-би-(2-хлоро-анилин)

2,2’-дихлоро-4,4’-метилен-дианилин



16

101-80-4




202-977-0

4,4’-оксидианилин

17

139-65-1




205-370-9

4,4’-тиодианилин

18

95-53-4

612-091-00-Х

202-429-0

о-толуидин

2-аминотолуен



19

95-80-7

612-099-00-3

202-453-1

4-метил-m-фенилендиамин

20

137-17-7




205-282-0

2,4,5-триметиланилин

21

90-04-0

612-035-00-4

201-963-1

о-анизидин

2-метоксианилин



22**

60-09-3

611-008-00-4

200-453-6

4-аминоазобензен

*Номерата CAS 97-56-3 (№ 5) и 99-55-8 (№ 6) по-нататък са съкатени до CAS-номера 95-53-4 (№ 18) и 95-80-7 (№ 19).

**Азо-багрила, които могат да образуват 4-аминоазобензен, дават при условията на този метод анилин и 1,4-фенилендиамин. Присъствието на тези багрила не може да бъде надеждно установено без допълнителна информация, наример химична структура на използваното багрило.




4 Принцип на работа
Багрилата се екстрахират от влакната (фигура 1) в горното простванство с помощта на подходящ разтворител с обратен хладник, например при полиестерни влакна се използва хлоробензен. Екстрактът се концентрира, извлича се с метанол, разтваря се във воден разтвор на цитратен буфер и се обработва в ултразвукова баня за диспергиране на багрилата.

Амините, образувани при прибавяне на натриев дитионит, се извличат се във фазата t-бутил метил етер посредством екстратция течност-течност в колона с инфузорна пръст. Екстрактът се концентрира и утайката се пренася в метанол или подходящ разтворител за откриване и определяне на амини чрез хроматография.


Ако амините се определят хроматографично, трябва да се извърши потвърждение чрез един или повече алтернативни методи.
5 Предписания за безопасност
5.1 Общи положения

Предупреждение: Веществата (амините), изброени в Таблица 1, са класифицирани като вещества, които имат или се предполага, че имат канцерогенно действие върху човека.
Всяка работа или съхранение на тази вещества трябва да бъде в строто съгласие със съответните национални закони за здравеопазване и сигурност.
5.2 Работещите с този метод за изпитване са дължни да използват сигурни и правилни техники при боравене с материалите. Да се съветват производителите за спесифични подробности, като списъци на данни за безопасност на материалите и други препоръки.
5.3 Трябва да се следва добрата лабораторна практика. Да се носят предпазни очила във всички части на лабораторята и прахови маски за еднократна употреба при работа с прахообразни багрила.
5.4 Потребителите трябва да се подчиняват на всички национални и местни правила за безопасност.
6 Реагенти
6.1 Общи положения
Ако не са споменати други изисквания, трябва да се използват чисти за анализ химикали.

6.2. хлоробензен
6.3 метанол
6.4 етилацетат
6.5 t-бутилметил етер
6.6 буферен разтвор на цитрат/натриев хидроксид, рН = 6, с = 0,06 mol/l 1)
6.7 воден разтвор на натриев дитионит, р = 200 mg/ml 2) , приготвян ежедневно
6.8 инфузорна пръст
6.9 субстанции от амини – амини от 1 до 4, от 7 до 21 (съгласно таблица 1), анилин и 1,4-фенилендиамин – всички с най-високата налична чистота.
6.10 стандартни разтвори
6.10.1 калибриращ разтвор от амини (виж 6.9) р = 15,0 microg от всеки амин на милилитър от съответния разтворител
6.10.2 подходяща смес от вътрешни стандарти (IS) в разтвор, р = 10,0 microg от всеки IS/ml в подходящ разтворител
Забележка IS1: нафтален-d8, CAS No.: 1146-65-2
IS2: 2,4,5-трихлроанилин, CAS No.: 636-30-6
IS3: 4-аминоквиналдин, CAS No.: 6628-04-2
IS4: антрацен-d10, CAS No.: 1719-06-8
6.10.3 разтвор на амини (виж 6.9) за проверяване на начина на провеждане на изпитването, р = 30,0 microg за всеки амин на 1 ml етанол
6.11 вода със степен на чистота 3, в съответствие с EN ISO 3696.

7 Апаратура



7.1 екстракционна колона, съгласно фигура 1, състояща се от
спирален хладник NS 29/32
кука от инертен материал за закачване на мострата така, че капките от кондензиралия разтворител да капят върху мострата
100 ml облодънна колба NS 29/32
източник на топлина

--------


  1. с - концентрация на цитрат

  2. р - масова концентрация


Фигура 1 – екстракционен апарат

Забележка: Може да се използват подобни апарати, ако се получава същият резултат (виж приложение Е).


7.2 ултразвукова баня, с регулируемо загряване
7.3 реакционен съд (20 ml до 50 ml) от топлоустойчиво стъкло, с плътна запушалка
7.4 източник на топлина, който създава (70+-2) оС
7.5 стъклена или полипропиленова колона, с вътрешен диаметър 25 до 30 mm, дължина 140 до 150 mm, напълнена с 20 g инфузорна пръст (6.8), окомплеткована на изхода с филтър от стъклени влакна. Колоните с инфузорна пръст или се купуват предварително напълнени и се използват както са, или 20 g инфузорна пръст се напълва в стъклена или полипропиленова колона с дадените размери.
7.6 вакуумен ротационен изпарител с водна баня
7.7 пипети 10ml, 5 ml, 2 ml, 1 ml от 1-ви клас в съответствие с ISO 4787
7.8 хроматографско оборудване, избрано според следното:
7.8.1 оборудване за тънкослойна хроматография (TLC) или високоразрешителна тънкослойна хроматография (HPTLC), включително съпоставително? откриване.
7.8.2 високоразрешителна течна хроматография (HPLC) с постепенно елуиране и диоден детектор по ред (DAD) или масспектроскопия (MSD)
7.8.3 газова хроматография (GC) с пламъков йонизиращ детектор (FID) или масспектроскопия (MSD)
7.8.4 капилярна електрофореза (СЕ) с диоден детектор по ред (DAD)

Забележка Описание на оборудването е дадено в приложение А



8 Начин на работа



8.1 Подготовка на мострите за изпитване
Текстилният материал се нарязва, 1,00 g се смесва с безцветна прежда и се поставя вертикално в горната част на екстрактора по такъв начин, че кондензиралият разтворител да преминава през мострата (7.1).
При платове с многоцветни десени по възможност отделните цветове трябва да се изследват поотделно. При стоки за широка употреба, състоящи се от различни видове текстил, трябва отделно да се изследват мостри от различните материали (в смисъл на влакна и/или цветове).
8.2 Екстракция
Мострата се държи в екстактора съгласно (7.1) 20 min над 25 ml кипящ хлоробензен. Възможно е екстракцията да се проведе в апаратът, описан в приложение Е, в който случай по време на екстракцията се отдестилира около 80 ml до 100 ml хлоробензен. Разтвореният екстракт се оставя да се охлади до стайна температура.
Разтворителят се отделя в ротационен изпарител (препоръчителна темтература 45 оС до 60 оС), с изключение на малки количества утайки. Тази утайка се пренася количествено в реакционния съд с възможно малко количество метанол, като се използва ултразвукова баня за диспергиране на багрилото в материала.
8.3 Редукционно разлагане
Разтворителите се отстраняват напълно чрез продухване с азот при повишена температура (не повече от 70 оС) и утайката се разтваря в 2 ml метанол; след това се прибавя 15 ml от буферния разтвор на цитрат (6.6), предварително загрят до 70 оС. Реакционният съд се затваря плътно и се обработва на ултразвукова баня 30 min при 70 оС.
След това към реакционния разтвор се прибовят 3,0 ml воден разтвор на натриев дитионит (6,7) за редукционно разлагане на азо-групите, разбърква се енергично и веднага се поставя отново при 70+-2 оС, където престоява още 30+-1 min без ултразвуково облъчване, след което се охлажда за 2 минути до стайна температура (20 оС до 25 оС).
8.4 Разделяне и концентриране на амините
Реакционният разтвор се отдекантира в колоната с инфузорна пръст (6.8) и се оставя да се абсорбира в колоната за 15 min. След това амините се елуират с две порции от 40 ml t-бутил метил етер, както е описано по-долу. Елуатът (промивната течност) се събира в облодънна колба от 100 ml със стандартна шлифова запушалка.
След обработката на реакционния разтвор в колоната с инфузорна пръст за определения период от време, утайките от този реакционен разтвор се пренасят количествено от реакционния съд в колоната с инфузорна пръст с първата порция от 40 ml t-бутил метил етер, разделена на две части от 10 ml и една част от 20 ml. След 15 min се прибавя втората порция от разтворителя направо в колоната. Елуатът трябва да бъде бистър и ако не е, стъпки от 8.1 до 8.4 се повтарят с нова проба.
За откриване и количествено определяне на амините екстрактът от t-бутил метил етер се концентрира до около 1 ml (не до сухо!) в ротационен вакуумен изпарител при слаб вакуум при не повече от 50 оС. Остатъкът от разтворителя се отстранява много внимателно без вакуум посредством слаб поток от инертен газ.
Забележка 1 Отстраняването на разтворителя (концентрация в роторен вакуумен изпарител, изпарение до сухо) може да доведе до съществени загуби на амини, ако се проведе при неконтролируеми условия.
Утайката веднага се разтваря в 2,0 ml подходящ разтворител, например метанол, етилацетат или t-бутил метил етер и се аналириза веднага. Ако в продължение на 24 часа не може да се проведе пълен анализ, пробата трябда да се пази при температура под –18 оС.
Забележка 2 Отделни амини, например 2,4-диаминотолуен и 2,4-диаминоанизол е възможно да показват много малка стабилност поради тяхната структура. При забавяне в работата, е възможно амините да не могат да бъдат открити по време на инструменталното измерване.
8.5 Откриване и количествено определяне на амини
Откриването на амини може да се проведе с помощта на хроматографските техники, изброени в 7.8. Може да се използват и други утвърдени методи. Количественото определяне на амини се извършва посредством HPLC/DAD или GC/MSD; когато се използва газова хроматография, трябва да се прилагат съответните вътрешни стандарти.

9 Оценяване



9.1 Изчисление
Количеството на амините обикновено се изчислява с помощта на софтуерна програма. Изчислението може да се извърши ръчно според описанието в приложение В.
9.2 Надеждност на метода
Надеждността на метода е дадена в приложение С.

10 Протокол от изпитването

Протоколът от изпитването трябва да се отнася до този официален метод и да съдържа най-малко следните подробности:


А) справка за този Европейски стандарт;
b) вид, произход и предназначение на мострата (част от мострата, ако е приложима);
с) дата на приемане и дата на изследване;
d) метод на взимане на мострата;
е) метод на откриване и метод на количествено определяне;
f) резултати, дадени като количество и пределна концентрация за амин в mg/kg.
Забележка Да се внимава при тълкуването на амини в концентрации под 30 ppm, тъй като те може да се дължат на неверни положителни резултати (виж приложение D).

Приложение А


(информативно)

Хроматографски анализ



А.1 Предварителна бележка
Тъй като инструменталното оборудване на лабораториите е различно (7.8), не могат да се дадат общо приложими предписания за хроматографски анализ. Изпитани са следните параметри и се прилагат с успех.
А.2 Тънкослойна хроматография (TLC)
А.2.1
Плаки (HPTLC): силикагел 60 с флуоресцентен индикатор F254,

(20 х 10) cm;


Нанесен обем (2 – 5) microl, нанесен като капка;

Хроматографска система 1: хлороформ/оцетна киселина (90 +10) обемни части.



А.2.2

Плаки (TLC): силикагел 60, (20 х 10) cm;

Нанесен обем: 10,0 microl, нанесен като линия;

Хроматографска система 2: хлороформ/етил ацетат/ оцетна киселина (60 + 30 + 10) обемни части;

Хроматографска система 3: хлороформ/метанол (95 + 5) обемни части;

Хроматографска система 4: n-бутил ацетат/толуен (30 + 70) обемни части;

Проявяване: наситена камера.

А.2.3

Плаки (TLC): силикагел 60, (20 х 20) cm;

Хроматографска система 2 и 3: последователно без сушене на плаките;

Реагент 1: 0,1 % NaNO2 в КОН (с = 1 mol/l).

Реагент 2: 0,2 % а-нафтол в КОН (с = 1 mol/l).

А.2.4

Откриване 1 UV-лампа;

2. след последователно обработване с реагенти 1 и 2 (А.2.3),

реакционно време около 5 min.


А.3 Високоразрешителна течна хроматография (HPLC)
А.3.1 Високоразрешителна течна хроматография/диоден детектор по ред (HPLC/DAD)
Елуент 1: метанол;

Елуент 2: 0,575 g амониев дихидроген фосфат + 0,7 g динатриев хидрогенфосфат + 100 ml метанол в 1000 ml вода, рН = 6,9;

Неподвижна фаза Zolbex SB-PhenylR (5 microm); (250 x 4,6) mm;

Скорост на потока: (0,6 – 1,0) ml/min;

Градиент: начало с 10% елуент 1, линейно увеличение до 50% елуент 1 в продължение на 50 min; линейно увеличение до 100% елуент 1 в продължение на 20 min;

Температура на колоната: 30 оС;

Обем на впръскване: 15,0 microm;

Откриване: DAD, спектрометър;

Количествено определяне: при 240 nm, 280 nm и 305 nm.
А.3.2 Високоразрешителна течна хроматография/масспектроскопия (MSD)
Елуент 1: ацетонитрил;

Елуент 2: 5 mmol амониев ацетат в 1000 ml вода, рН = 3,0;

Неподвижна фаза: Zolbax Eclipse XDB C18 (3,5 microm); (2,1 х 50) mm;

скорост на потока: 300 microl/min;

Градиент: начало с 10% елуент 1, увеличение до 20% елуент 1 в продължение на 1,5 min, линейно увеличение до 90% елуент 1 в продължение на 6 min;

Температура на колоната: 40 оС;

Обем на впръскване: 2,0 microl;

Откриване: квадрополна и/или йонноуловителна масспектроскопия, сканиране и/или разновидност на масспектроскопията – йонна масспектроскопия;

Инертен газ: азот (от бутилка или генератор);

Йонизиране: API позитивно електровпръскване, фрагментатор 120 V.


А.4 Капилярна газхроматография (CG)
Капилярна колона: DB-35MS (J&W), дължина 35 m, вътрешен диаметър 0,25 mm, дебелина на филма: 0,25 microm;

Впръскваща система с разделяне или без разделяне;

Температура на впръскване 260 оС;

Газ носител: хелий;

Програма на температурата: 100 оС (2 min), 100 оС до 310 оС (15 оС/min), 310 оС (2 min);

Обем на впръскване: 1,0 microl, разделяне 1:15;

Откриване: MSD.
А. 5 Капилярна електрофореза (СЕ)
200 microl от изследвания разтвор (8.4) се смесват с 50 ml HCl (c = 0,01 mol/l) и се прекарват през мембранен филтър (0,2 microl). Този разтвор се анализира с помощта на капилярна зонова електрофореза.
Капиляра 1: 56 cm, непокрита, вътрешен диаметър 50 microl, с разширена светла пътека (НР);

Капиляра 2: 56 cm, покрита с поливинилалкохол (PVA), вътешен диаметър 50 microl, с разширена светла пътека (НР);

Буферен разтвор: фосфатен буферен разтвор (с = 50 mmol/l), рН= 2,5;

Температура на колоната: 25 оС;

Напрежение на тока: 30 kV

Време за впръскване: 4 s;

Време на изтичане: 5 s;

Откриване: DAD 214 nm, 254 nm, спектрограф.



А.6 Проверка на аналитичната система

За да се провери начинът на действие, 1,0 ml от разтвора на амини (виж 6.10.3) и 1,0 ml метанол се прибавят в реакционния съд (7.3), съдържащ 15 ml предварително загрят буферен разтвор на цитрат/натриев хидроксид (6.6).


След това се провежда процедурата, описана в 8.4, параграф 2. Степента на откриване на амините трябва да е в съответствие със следните изисквания:
Амини № 1 до 4, 7, 9 до 17 и 20 до 21: 70%;

Амин № 8: 20%

Амини № 18 и 19: 50%

Амини № 5,6 и 22, виж забележките на табл. 1.


Забележка: В момента няма достатъчни данни за даване на минимални изисквания за амините, които не са изброени по-горе.

За анилин и 1,4-фенилендиамин виж табл. 1.


Фигура А.1 – HPLC – хроматограма


Приложение В


(задържително)

Изчисление

Количеството на амините се изчислява от пиковите области на индивидуалните компоненти на амините. Количеството на амитите се изчислява като масово съотношение в mg/kg от пробата според следното уравнение:



As x AISS x pc x V

W = ------------------------

Ac x AISC x mE
As пикова област на амина в изследвания разтвор в площни единици;
Ас пикова област на амина в калиброващия разтвор в площни единици;
АISS 3) пиковата област на вътрешния стандарт в разтвора на пробата в площни единици;
АISC 4) пикова област на вътрешния стандарт в калибриращия разтвор в площни единици;
Рс концентрация на амините в калибриращия разтвор в microg/ml;
V обем, до който е доведена пробата съгласно 8.3 (краен обем на пробата), в ml;
mE маса на текстилната проба, в g.

  1. за количествено определяне посредством GC/MSD.

  2. За количествено определяне посредством GC/MSD



Приложение С

(информативно)


Надеждност на метода

В съвместна работа върху полиестерни платове са получени следните данни5):



Таблица 1 – Резултати от опита на няколко лаборатории

Аналитичен метод

Влакно

Амин

х

R

S(r)

R

S(R)

Cl-бензенова екстракция,HPLC/DAD

Поли-естер

Р-хлороанилин

31,6

6,5 (20,6)

2,2

12,7 (40,2)

4,5

Cl-бензен екстракция,

GC/MSD


Поли-естер

Р-хлороанилин

31,8

6,8 (21,4)

2,4

10,9 (34,3)

3,8

Всички резултати са изразени в mg/kg (%)


(r) = повтаряемост
(R) = възпроизводимост
х = средна стойност
S(r) = стандартно отклонение на повтаряемостта
S(R) = стандартно отклонение на възпроизводимостта



  1. Служебен сборник на Метод за иследване според § 35 LMBG, поделение В 82.02-4, Януари 1998: Доказване на употребана на някои азобагрила върху полиестерни влакна.


Приложение Д

(информативно)


Тълкуване на ръководството за оценка на аналитичните резултати

Тъй като разделянето на амините на много малки количества може да доведе до неверни положителни резултати, Директива 2002/61/ЕС определя гранична стойност от 30 mg/kg от изследвания материал. Това количество се отнася само до изследвания материал, който е еднороден по форма и цвят, но не се отнася за смесена мостра със разнороден състав.


Ако откритото количество амини е над 30 mg/kg, трябва да се предположи, че е използвано някое азо-багрило (виж табл. 1). При количества под 30 mg/kg понастоящем не е възможно да се направи надеждно закрючение за употребата на някои азо-багрила (виж табр. 1) без друга информация като вида и/или чистотата на използваното багрило или други използвани материали.
В този смисъл се препоръчва да се съобщават резултатите от анализите както следва:
В случай на количество на амините <= 30 mg/kg


  • Според проведените изследвания, не бяха открити азо-багрила, които могат да отделят един или повече от някои избоени амини (виж табл. 1) при ралагане на тяхната азо- група/и в предоставената стока за широка употреба.


В случай на количество на амините > 30 mg/kg


  • покадание за съдържащо амини съединение/я в количества > 30 mg/kg.




  • Резултатите от анализите предполагат, че предоставената стока за широка употреба е произведена или обработена с азобагрило/а, които могат да отделят един или повече от изброените амини(виж табл. 1) чрез разлагане на тяхната азо-група/и.*




  • 4-аминодифенил, 2-нафтиламин, 4-метокси-m-фенилендиамин: Употребата на някои азо-багрила (табл. 1) не може да бъде надеждно установена без допълнителна информация, например химичната структура на използваното багрило.

4-аминодифенил, 2-нафтиламин: Продуктът, от който е взета пробата, може да е обагрен с азо-багрила, чиято структура съдържа аманите, но не връзки.


4-метокси-m-фенилендиамин: Продуктът, от който е взета пробата, може да е обагрен с азо-багрила, чиято структура не съдържа 4-метокси-m-фенилендиамин, а 2-амино-4-нитроанизол. В хода на анализа азо-багрилото ще отдели 2-амино-4-нитроанизол, който после ще образува 4-метокси-m-фенилендиамин.
Забележка Трябда да се внимава, дали откритите ароматни амини произхождат от азо-багрила, а не от други материали като полиуретан.
Приложение Е

(информативно)

Екстракционен апарат според Baumgarte

1: съд за разтворителя 7: зона за запарване

2: шлифово гърло, NS 19/26 8: подаване на разтворителя

3: Отвор, 2mm диаметър 9: охлаждаща риза, охлаждаща зона

4: шлифов накрайник, NS 19/26 10: държач на пробата

5: преходник с отдушник 11: приемник с кранче

6: шлифово гърло и запушалка, NS45/40 12: шлифов накрайник, NS 29/32

13:два отвора, 2 mm диаметър



Фигура Е.1 – Апарат на Baumgarte6)
U. Baumgarte: Нов метод за екстрахиране на багрила от влакна и фолия. Melliand Textilberichte 53, 790-794 (1972)

Начин за доставка на екстрактора: QVF Labortechnik, Auf dem Steine 4, 98693 Ilmenau, Germany





BULGARIAN ASSOCIATION OF TEXTILE AND CLOTHING (BATEC)
This event has been implemented with the financial support of the European Community’s PHARE programme. The views expressed herein are those of the participants and BATEC and can therefore in no way be taken to reflect the official opinion of the European Commission.

Това събитие бе осъществено с финансовата подкрепа на програма ФАР на Европейската общност. Изразените на него възгледи са на участниците и БАТЕК и затова по никакъв начин не могат да бъдат взети като отражение на официалното мнение на Европейската комисия.





База данных защищена авторским правом ©obuch.info 2016
отнасят до администрацията

    Начална страница