Атомни системи. Основни положения в класическата атомна теория
Изтегляне 3.41 Mb.
|
| Какво казва експеримента?
А ко вие пропускате електрони през два тънки процепа на метален лист и те се регистрират на един екран се получава интерференционната картина, дадена на Фигура хх (виж също и Фигура ххх).Това се наблюдава и ако пропускате все по-малко електрони, докато се стигне да се пропуска по един електрон. Нещо още по-интересно. Ако вие се опитате да определите местоположението на електрона, като поставите детектор до един от процепите, то интерферограмата ще изчезне и ще се получи разпределението характерно за един процеп (Фигура ХХ). Така, че ако локализирате частицата, то се губи нейния вълнов характер и обратно ако не се опитвате да я локализирате, то се проявява вълновият и характер. Това се нарича колапс на вълната до частица. Именно това не може досега да бъде обяснено. Съществуват редица теории, които се опитват да дадат някакво обяснение на този феномен, които ще разгледаме по-нататък. Тук само ще споменем, че съществуват доста екстравагантни теории, които намесват нашето мислене в колапса на вълната. Големият съветски физик Фок обяснява тези феномени по следния начин: Ние не знаем какво представляват елементарните частици. В зависимост от експеримента, обаче, те се проявяват ту като частици, ту като вълни. 5. Вълново уравнение. Уравнение на Шрьодингер. 5.1. Вълново уравнение. К акто беше разгледано по-горе елементарните частици, както фотони, така и електрони имат вълнови свойства. От тук те трябва да се описват от една функция представяща една вълна. Ние споменахме, че това трябва да е една периодична функция. За случая на вълна, разпространяваща се по оста Х, може да се запише, както следва: или представена в комплексна форма Тук λ е дължината на вълната, t е времето. Следвайки дьо Бройл .Тази функция от своя страна се явява решение на уравнението: Ако разгледаме разпространението на вълната в произволна посока, тази посока се дава с радиус-вектора r=r(xo,yo,zo), който може да се илюстрира, както следва: Н ашето пространство е тримерно, което означава, че ние можем да локализираме една точка от пространството с 3 независими числа xо, yo и zо (наречени координати). В ежедневния живот това са дължина, ширина и височина. Радиус-векторът R е функция на тези координати и не само дава големината на правата до тях, която се дава със скаларното произведение но и посоката на този вектор, затова е обозначен със стрелка. От тук уравнение ХХ може да се запише: Или ако извадим формално пред скобите ψ получаваме: Тук се нарича оператор. Математиците обичат да съкращават, полагайки = , който се нарича оператор на Лаплас. Така уравнението добива вида: или
Ако деференцираме вълновата функция по времето то се получава: Замествайки този израз в уравнението на Даламбер по-горе се получава: 5.2. Уравнение на Шрьодингер. Дотук ние имаме едно уравнение на вълна от класическата механика. Както казахме по-горе, обаче, електронът е едновременно и вълна и частица. Тази двойственост (дуализъм) се изразяваше по-горе с уравнението на дьо Бройл, което свързва импулса на частицата p с дължината на вълната λ, дадено по-горе: p = mv = h/λ от където λ= h/p = h/mv Нека пълната енергия на частицата е E = T + U(r), където T = mv2/2 е кинетичната енергия на частицата, която зависи от масата на частицата и от скоростта, с която тя се движи на квадрат, а U(r) е нейната потенциална енергия. Това фактически е законът за запазване на енергията, който гласи, че енергията в една затворена система винаги остава постоянна величина, само може да преминава от една форма, в друга, в нашият случай от потенциална в кинетична. Като заместим mv от в T се получава следния израз: о т тук се получава следното уравнение, което е изведено от австрийския физик Ервин Шрьодингер (Erwin Schrödinger 12 август 1887- 4 януари 1961). Като се положи както по-горе преобразуваме уравнението ще получим: или още: Изразът се нарича оператор на Лаплас. Ние можем да съкратим още повече записването на уравнението на Шрьодингер, като положим: H в тоя случай се нарича оператор на Хамилтон или още Хамилтониан. От друга страна, тъй като операторът изразява кинетичната енергия, а можем да разглеждаме, като оператор на потенциалната енергия, то тяхната сума ще ни дава пълната енергия на частицата (или на системата от частици). От тук операторът на Хамилтон се счита като оператор на пълната енергия. Така, че уравнението на Шрьодингер в най-съкратен вид може да се запише като: 6. Математически основи на квантовата механика. Оператори. Вълнова функция, 6.1. Оператори. По-нататък се налага да дадем обяснение на понятието оператор, на неговият математически и физически смисъл, както и на физическия смисъл на вълновата функция. Ние познаваме в математиката функциите. Една функция f действа на променлива r, като я трансформира в друга променлива v. Това ние записваме като: v=f(r). Операторът, обаче е функция, която действа върху функция, като я трансформира в друга функция. Ние това можем да го запишем по следния начин: Тук операторът L действа на функцията Ψ и я трансформира във функцията Φ. За да се извърши тази трансформация е нужна операцията L. Операторите, които действат върху линейни функции според следното равенство: се наричат линейни оператори. Тук функцията: се нарича линейна функция или линейна комбинация от функциите φ1, φ2, φ3 φ4... φn, тъй като тези функции са от първа степен. Съответно коефициентите c1, c2, c3, c4 ….cn, които са константи са коефициенти на линейната комбинация. Очевидно линейният оператор L, действайки на функцията Ψ, действа на всички функции φк по уравнение ХХХ. Съществува и едно много важно свойство на операторите – наречено комутативност. То се дава с равенството: (L.M) Ψ=(M.L) Ψ Т.е., ако редът на действие на два оператора (кой първи и кой втори действат) няма значение, ние говорим, че са комутиращи. Това математическо свойство има тясна връзка с принципа на неопределеността на Хайзенберг. Само оператори, които са комутиращи представят величини, които могат едновременно да бъдат измерени. Обратно, некомутиращи оператори се подчиняват на принципа на неопределеността на Хайзенберг (операторите за r, и p, например) Нека илюстрираме действието на операторите с един по-познат пример. Ние по-горе споменахме за вектори в тримерното пространство. Така, ако завъртим радиус-вектора около оста Х, например, ние трябва да извършим операцията „въртене около оста Х”, както е показано на Фигура ХХХ. Функцията радиус вектор може да се запише като следната линейна комбинация (функция): Съответната операция може математически да се запише в следния вид: Тук функцията r е представена с коефициентите си cx, cy, cz, а xo, yo, zo се наричат единични вектори. Линейният оператор L е представен с матрицата: Ние можем да дефинираме големината на даден вектор (в нашият случай радиус-вектора) със скаларното произведение: Ако единичните вектори xo, yo, zo са перпендикулярни (още това се нарича ортогонални), и имат дължина единица(т.е. те се наричат нормирани или при спазване на двете условия се наричат ортонормирани), както е в нашият пример на Фигура ХХХ, тогава произведенията , и ще бъдат равни на 0, а , и ще бъдат равни на 1.Тогава скаларното произведение ще има следния вид: Големият немски математик Хилберт разширява тази идея, като обобщава, предлагайки всяка функция да може да бъде развита, аналогично в едно n- мерно пространство, като n може да достига .Така всяка функцията Ψ може да бъде разложена в n- мерното пространство по следния начин:
а действието на линейния оператор L би могло да се разглежда, като едно абстрактно завъртване в това абстрактно пространство. Как се представят, обаче функционалните пространства на Хилберт. Ние можем да разглеждаме линейната комбинация ХХХ, като един вектор, а функциите φ, като насочващи вектори, подобни на xo, yo, zo. Тогава големината на този вектор се дефинира, като: Интегрирането тук е по дадена област τ от пространството. Тук ние сме заменили сумата от по-горния израз с интеграл, което си е сумиране по една непрекъсната функция. Очевидно скаларното произведение на две функции Ψ и Φ ще е равно на: и ако е изпълнено равенството можем да запишем за скаларното произведение на тези две функции: Ако действието на даден оператор води до същата функция, но умножена с дадена скаларна величина, както в случая с уравнението на Шрьодингер, HΨ=ЕΨ нашето векторно представяне води до идеята, че векторът Ψ остава със същата посока, но с различна дължина, която се определя от множителя Е. Тогава ние казваме, че стойността на тази константа (в случая енергията Е) е собствен стойност и функцията Ψ собствен вектор. В случая това може да се представи по следния начин: 6.2.Вълнова функция, Сега нека се върнем към нашата вълнова функция. Тя има следните особености: Тя определя положението на частицата r и зависи също от времето t, така, че можем да запишем Ψ(r,t). Тези две променливи r,t определят състоянието на системата, така, че вълновата функция се нарича още функция на състоянието. В случаи на система от много (n например) частици вълновата функция (функцията на състоянието) се записва Ψ(r1,r2,r3..rn,t). При стационарни системи, т.е., системи, които не се изменят с времето, функцията може да се запише както следва: Ψ(r1,r2,r3..rn)или още по-съкратено, като: Ψ(τ), където τ ни дава обемът, който се намират частиците. Вълновата функция (функцията на състоянието) е комплексна функция. Тогава самата тя няма физически смисъл. Така, че по-нататък се налага ние да дискутираме нейната физическа интерпретация. В началото се е считало, че вълновата функция определя един ансамбъл от частици , но експериментите показват, че тя се отнася и за една частица. Така, че нейният квадрат дава разпределението на вероятността тази частица да се намира в различни части в пространството Това се изразява по следния начин: т.е., промяната на вероятността в даден безкрайно малък обем се определя от квадратът на вълновата функция, като ни дава плътността на вероятността за намиране на електрона в точка, определена с радиус векторът r, в дадения момент t.В случаите на стационарни, т.е., не променящи се (независещи от времето състояния), каквито ние можем да разглеждаме атомите, вероятността за намиране на електрона в даден безкрайно малък обем ще се даде със следният израз: А вероятността за намирането на електрона в даден обем определен от границите и ще се даде със следния интеграл: Тъй като този интеграл ни дава вероятността, то ако интегрираме от 0 до безкрайност, вероятността ще бъде максималната, равна 1 (частицата се намира с вероятност 1 или 100% в цялото пространство), защото ние винаги ще можем да намерим електрона в тези граници. Ако, обаче, сме взели един ограничен участък от обема на атома (по-нататък ще видим и от молекулата) то вероятността ще бъде не цяло число, а може да взема всяка стойност между 0..1, стойност, която очевидно няма да е целочислена. Именно в това се състои разликата между квантовата и класическата механика. При класическата механика ние можем да локализираме електрона в дадена точка, т.е., вероятността той да се намира там е винаги 1, а навсякъде другаде е 0. В квантовата механика електронът е не само частица, а и вълна, която е размита в пространството. Така, че той се явява с различна от 1 вероятност в дадена точка на пространството – на едно място той може да бъде с 0.7 вероятност да се намира там и 0.3 вероятност да не се намира. Така, че вместо ясната картина на планетарния модел на Ръдърфорд-Бор, ние имаме една по-размазана картина. Идеята за тази вероятностна и нтерпретация на вълновата функция е била предложена от Макс Борн. На фигура ХХХ е показана разликата между представите на Ръдърфорд-Бор за атома (а) и тези, които се налагат след вероятностното описание на вълновата функция (б и в), а на Фигура ХХХ реална снимка на електронната плътност на атомни орбитали. Вижда се, че докато първата представа разглежда частиците, като малки „топчета” локализирани в точно определени точки в пространството, то моделът на квантовата физика ги разглежда, като размити в пространството. 7. Решение на уравнението на Шрьодингер за водородния атом. Радиална и ъглова компонента на вълновата функция.Квантовите числа - стойности и информационно съдържание. 7.1.Решение на уравнението на Шрьодингер за водородния атом.- Намирането на точно (аналитично) решение на уравнението на Шрьодингер за атомните системи се оказва сериозен проблем От приложението на математиката към така наречената класическа физика се знае, че такова точно решение за повече от 2 тела, независимо дали са планети или атоми или елементарни частици, не може да се намери. Най-простият случай за атомни системи с две частици са водородният атом и катионът на водородната молекула. Тук ние ще разгледаме решението на уравнението на Шрьодингер за водородния атом. Разбира се самото решение е достатъчно сложно и изисква доста мощен математически апарат. В следващото изложение ние ще разгледаме най-общите положения при това решение. Още в началото ние предполагаме, че ядрото е неподвижно, така, че ние няма разглеждаме неговата кинетична енергия. Тогава хамилтонианът (операторът на енергията) за този случай случая ще има следният вид: Тук първият член е оператора на кинетичната енергия на електрона, а вторият член е потенциалната енергия на взаимодействие на електрона с протона – тя е отрицателна, защото електронът и протонът имат еднакъв по величина заряд е но различен по знак “-“ за електрона и “+” за протона, откъдето тяхното произведение става отрицателно, което говори, че те ще се привличат. От тук уравнението на Шрьодингер може да бъде записано както следва: 7.2.Радиална и ъглова компонента на вълновата функция. Оказва се, че решаването на задачата за водородният атом става по-лесно, като вместо използването на Декартовите координати x,y и z , представени на Фигура ХХХ, ние използваме така наречените полярни координати r,. . Те са представени на Фигура ХХХ. Зависимостите между Декартовите и полярните координати са както следва: Очевидно, ние имаме отново три независими величини, които еднозначно определят положението на дадената частица (те са три, защото както казахме по-горе, нашето пространство е тримерно). От тук вълновата функция може да се представи, като произведение на 3 функции: , едната се нарича радиална и зависи, освен от радиус-вектора, така и от две цели числа- n и l, които се казват главно и орбитално квантови числа. Другите две функции се наричат ъглови (зависещи от съответните ъглови координати) и , зависят и от едно ново цяло число m, което се нарича магнитно квантово число. Смисълът на това, че пълната вълнова функция е произведение на тези три функции се състои в това, че и трите функции отразяват три независими координати, от една страна, а още, че техния квадрат дава вероятността за пребиваването на електрона в позиция определена от тях. Както казахме по-горе, решението на уравнението на Шрьодингер се състои в намиране на енергиите и съответните вълнови функции на отделните орбити (които в този случай вече се наричат орбитали), които съответстват на електрона на водородния атом. При решението на уравнението енергиите на отделните орбитали се получават със същият израз, като този при решението на Бор: 7.3.Квантовите числа - стойности и информационно съдържание. Вижда се, че енергиите на отделните орбитали отново зависят от едно цяло число n, което по-нататък ще наричаме главно квантово число. Енергиите, фактически не зависят от другите квантови числа l и m. Обратно, вълновите функции зависят, както от главното число n така и от орбиталното l и магнитното m квантови числа. Решаването на уравнението на Шрьодингер показва, че главното число n приема стойностите: Орбиталното число l приема n стойности: Ако имаме n=1 то l ще бъде само равно на l=0, при n=2, орбиталното число ще има стойности l=0, 1, при n=3, l=0,1,2, и т.н. Магнитното квантово число, от своя страна, приема 2 l+1стойности: Така, при n=1, ще имаме l=0 и m ще бъде m=0. При n=2 и l=0, m има само една стойност m=0, но при втората стойност l=1, m ще има 3 стойности m= -1, 0, 1. 8. Едноелектронни атомни вълнови функции (атомни орбитали) – АО и електронен облак. Спин-орбитали. Принцип на Паули, Фермиони и бозони. Енергия на АО - правило на Клечковски. Правило на Хунд. 8.1. Едноелектронни атомни вълнови функции (атомни орбитали). Решението на уравнението на Шрьодингер за водородния атом ни дава атомни орбитали. Тъй като енергиите на тези орбитали зависят само от n, то за дадена стойност n всички орбитали отговарящи на стойности на l и m ще имат една и съща стойност (това важи само за атома на водорода). Така орбитали, които имат еднаква стойност на енергиите се наричат изродени. Тъй като тези орбитали са на атома се наричат атомни орбитали. Ако към водородният атом се приложи електрично поле (електричното поле на електроните на други атоми, например-така нареченият ефект на Щарк), енергиите на тези изродени атоми се разцепват, като се получават 2 l+1 различни енергетични нива, около всяка орбитала, отговаряща на главно квантово число n , като ще имаме 2 m+1 изродени орбитали по m,за всяка орбитала отговаряща на двойката квантови числа n и l. Ако към атома се приложи и магнитно поле и това израждане се снема и се получават 2 m+1 разцепени енергетични нива. Докато главното квантово число n определя енергията на дадено ниво, то орбиталното квантово число l определя формата на орбиталата.Както беше казано по-горе орбиталата фактически е стояща вълна. От тук орбиталното квантово число ни дава броят на възлите на дадена орбитала. От тук орбиталите с различно орбитално квантово число имат различна пространствена форма. Така при l =0 имаме сферична форма, от там орбиталите с това квантово число се наричат s –орбитали, от английската дума spherical. Орбиталите с орбитално квантово число l =1 имат формата на пространствена осмица и се отбелязват, като р-орбитали. Орбиталите с l =2 и l =3 се наричат съответно d и f орбитали, имащи по-сложна форма. На фигура ХХХса дадени различните форми на орбиталите. 8.2 Спин-орбитали. Освен, че електроните (а по-късно това се отнася и за другите елементарни частици) имат маса заряд и орбитален момент, дължащ се в класическата на въртенето на електрона около ядрото, подобно на въртенето на земята около слънцето, интерпретация, през 1925г. Гоудсмит (S.A. Goudsmit) и Улембег(George Uhlenbeck) предполагат, че те имат и една друга характеристика, а именно спин, който в класическата интерпретация се счита, че е резултат на въртенето на частицата около собствената си ос (подобно на земята). Тук трябва да се отбележи, че в квантово-механичната интерпретация и орбиталния и спиновият момент се дължат на действието на съответните оператори, променящи пространственото разположение на частиците. Според Гоудсмит и Уленбег електронът притежава един вътрешен ъглов момент. Тъй като електронът (както впрочем и протонът) са електрически натоварени частици, то този ъглов момент поражда магнитен момент, от където следва, че електронът ще взаимодейства с магнитното поле. Два са експерименталните факти, които водят до заключението за наличието на спин. Финото разцепване на нивата и експеримента на Щерн-Герлах (Stern-Gerlach), при който един сноп от сребърни атоми насочен в магнитно поле се разцепва на два снопа. Тъй като спинът е квантова величина той се квантува, като квантовото число се нарича спиново квантово число ms. Така Z компонентата на ъгловият момент може да се даде, като: като според теорията ms може да взема само две стойности +1/2 и -1/2, които отговарят на двете възможни посоки на въртене около остта Z. Тъй като оста Z е избрана произволно, същото може да се запише и за оста Х и оста У. Трябва, обаче да се отбележи, че синовият момент не може да се измери едновременно, нито с две от осите нито в трите оси едновременно. Техните оператори са некумотиращи. Само пълният спинов момент, заедно с някой спинов момент по някоя от осите могат да се измерят едновременно. На фигура ХХХ са показани двете възможни проекции на спиновият момент на спина. Пълният момент ще има вида: Тъй като електронът (същото важи и за протона) е електрически натоварена частица, то тя ще има магнитен момент , където g се нарича гиромагнитно отношение. Вече знаем, че електронът не може да се разглежда като миниатюрна сфера, понеже той има и вълнови свойства. Вътрешният ъглов момент (спинът) се извежда по естествен път от релативистичното (отчитащо теорията на относителност) уравнение на Пол Дирак (Paul Adrien Maurice Dirac - 8 август 1902 – 20 октомвриOctober 1984). В химията, обаче не се интересуваме от релативистичните свойства на частиците. Така, за да се характеризират спина на частиците се и зползва представянето на спин-орбитали. За всяка атомна орбитала φi ние имаме 2 спин-орбиттали – 𝛗.α и 𝛗.β, едната 𝛗.α със спин нагоре, а другата 𝛗.β със спин надолу. 8.3. Принцип на Паули Вижда се, че вече са налице четири квантови числа, които характеризира всяка една от спинорбиталите. Австрийският физик Вофганг Паули, анализирайки спектралните свойства на елементите стига до следнияъ принцип: Изтегляне 3.41 Mb. Сподели с приятели:
|