Атомни системи. Основни положения в класическата атомна теория
Изтегляне 3.41 Mb.
|
| а. б.
Ако имаме 3 р електрона предпочетено ще бъде състоянието а. пред б. (по-долу) отново
а. б. Предпочитанията на високоспиновите състояния(с висока мултиплетност, т.е. разпределението на електроните с еднакво спиново число на различни орбитали с еднаква енергия) се определя от това, че те имат по-ниска енергия и от там тези състояния са по-стабилни. Показано е, че това се дължи на намаляването на общото екраниране на зарядите, когато електроните са на различни орбитали с паралелни спинове, откъдето взаимодействието на електроните с ядрата е по-силно, което води до намаляване на общата енергия и до стабилизиране на състоянията. 9. Приближени методи за решаване на уравнението на Шрьодингер – вариационен метод и теория на пертурбациите. 10.Строеж на електронната обвивка на многоелектронни атоми. Метод на Хартри. Детерминантно представяне на многоелектронна вълнова функция (детерминанта на Слейтър). Електронна конфигурация на основното и възбудени състояния на атомите. 10.1.Строеж на електронната обвивка на многоелектронни атоми. Докато проблемът с две тела (в нашия случай частици), какъвто е случая с водородния атом е решим аналитично, то в случаите с много електронните атоми, каквито са атомите на повечето елементи, този проблем може да се реши само с използването на известни приближения относно вълновата функция. Операторът на Хамилтон за общият случай (без да отчитаме взаимодействието вътре в ядрото) може да се запише, както следва: Като първо приближение ние ще допуснем, че ядрата са неподвижни, така, че ние няма да отчитаме кинетичната енергия на ядрата. Един от първите опити да се опишат многоелектронни атоми са свързани с модификация на теорията на Бор. Ако енергията в тази теория е: Е=-1/n2 то модификацията на тази теория предполага, че енергията на мултелектронните атоми ще бъде равна на: E=-1/(n+d)2 Тук d е константа, която отразява взаимодействието между електроните и между електрони и ядра. Разбира се тази константа е въведена изкуствено от емпирични данни. 10.2. Метод на Хартри. Първият опит за квантовохимична теория на моногоелектронните атоми е на английския физик и математик Хартри (Douglas Rayner Hartree PhD, FRS (27 Март 1897 – 12 Февруари 1958). Така Хартри предлага вълновата функция на многоелектронния атом да е произведение на едноелектронните функции: По този начин се прави първият опит да се разработи теория, която да не зависи от експерименталните данни, а да е базирана само на фундаменталните принципи на квантовата механика и на уравнението Шрьодингер: Този подход се нарича ab initio (от латински отначало). За да се реши този проблем е нужно да се дефинират едноелектронни вълнови функции i. За тази цел се предлага тези функции да са линейна комбинация от предложените от Слейтър орбитали, наречени Слейтерови орбитали: Слейтеровите орбитали имат следният вид: където n е цяло число, което играе ролята на главното квантово число, n = 1,2,..., N е нормираща константа, r е разстоянието на електрона до ядрото, ζ е константа, която се отнася до заряда в ядрото, като този заряд е частично екраниран от другите електрони. По-късно американският физик Слейтър и Гаунт независимо един от друг предложиха, че към Хартри методът може да се приложи вариационият принцип, разгледан по-горе. Нека пълна енергия се дава с формулата: тогава минимума на енергията ще се търси, като система от първи производни от някои параметри на системата, например координатите: , , ,..... , , ,..... ..................................... , , , ...... като заместим изразът ххх в тези уравнения те водят до система от уравнения, които се решават по итеративен път. Приемайки линейната комбинация ХХХ уравненията ХХХ се превръщат в система от линейни уравнения, от вида: к ъдето ,и така е едноелектронни ядрен член, отразяваш взаимодействията между протони-протони и протони-електрони, а Jij са така наречените кулоново интеграли, отразяващи взаимодействието между електроните. Така е развит методът на самосъгласованото поле (self-consistent field или SCF метода). Този метод се състои от една итеративна процедура, като при всяка итерация се решава системата от уравнения и разликата от получените енергиите сравнява с някаква минимална величина ако е изпълнено условието: 10.3. Детерминантно представяне на многоелектронна вълнова функция (детерминанта на Слейтър). Метод на Хартри-Фок. Представянето на пълната вълнова функция на даден атом, с произведението на Хартри има известни недостатъци. Те се дължат най-вече на така нареченият „принцип на неразличимост на частиците”. Така, ако две частици си сменят орбиталите, те ще останат неразличими. От тук, ако произведението: е решение на уравнението на Шрьодингер, то и произведението: , получено при сменяне на орбиталите на които се намират частиците ще е решение, а от там и сумата и разликата: + - ще са решения на уравнението на Шрьодингер. Решението хх.1 се нарича симетрично, а решението хх.2 се нарича антисиметрично. Ние казахме, че фермионите, според принципа на Паули, не могат да заемат едновременно една спин-орбитала. Действително, ако пердположим, че два фермиона са заели една спин-орбитала, да речем със спин α, то тогава можем да запишем: запишем: Това показва, че вероятността да бъдат два електрона на една спинорбитала (два електрона с еднакви спинове на една орбитала) е нула. Това фактически е другият изказ на принципа на Паули. Обратно бозоните удовлетоворяват симетричната функция и затова два и повече електрона могат да бъдат на една спин-орбитала: Американският физик Слейтър (John Clarke Slater, 22 декември 1900 – 25 юли 1976) дава представянето на пълната функция, във формата на детерминанта : n в случая е броят на електроните, а коефициентът е нормиращ фактор, който осигурява, че условието, че електроните се намират в дадено пространартво, заградените от обемите τ1 и τ2: Свойствата на детерминантата осигуряват асиметричността на функцията. Това може да се покажи със следната детерминанта, представяща 2 електрона: Виждаме, че при спазаване на правилата за изчисление на детерминантата се получава точно, нашата асиметрична функция за 2 електрона дадена по-горе. В случаите на спин-орбитали детерминантата моеж да се запише по следния начин: Където α и β спиновите функции, отговарящи за спин нагоре и надолу на електроните. Прилагайки вълновата функция, като детерминанта на Слейтър и използвайки вариационния принцип ние получаваме уравненията на Хртри-Фок метода, матричните елементи, на които които имат следният вид: Тук виждаме появата на едни нови интеграли Kij, които се наричат обменни интеграли. Те играят много важна роля, както за получаване на по-точни резултатаи, така и за определяне на магнитните свойства на елементите. 10.4. Електронна конфигурация на основното и възбудени състояния на атомите. Конфигурационно взаимодействие. 11. Основни величини и индекси, характеризиращи атомните системи. Периодичност в изменението на някои атомни величини и индекси - атомни, ковалентни, йонни и метални радиуси. Йонизационната енергия (йонизационен потенциал), електронен афинитет (сродство към електрона), електроотрицателност. Атомни спектри – електронни термове – понятие. 11.1. Периодичен закон и Периодична система. Съвременна формулировка на периодичния закон. През 19-ти век много учени зчабелязват, че съществува някаква зависимост между атомното тегло на елементите и техните свойства. Така немският учен Дьоберайнер забелязал през 1929г., че елементите могат да бъдат групирани по триади, като средният елемент им тегло ариметрически средно на двата крайни елемента в триадата. През 1965г. Джон Нюлендс публикува своят закон за октавите. Друг изследовател е Лотар Майер, който през 1964г. публикува таблица с 28 елемента. Руският химик Дмитрий Менделеев през 1969г. публикува своята Периодична система, която се основава на следните принципи (както ги е формулирал Менделеев): Изтегляне 3.41 Mb. Сподели с приятели:
|