Атомни системи. Основни положения в класическата атомна теория
Изтегляне 3.41 Mb.
|
- Навигация на страницата:
- Period 1
- Атомните радиуси намаляват → Йонизационната енергия нараства→ Електроотрицателността нарства →
- Група
- Дефиниция на понятието валентност според IUPAC (Международният съюз за чиста и приложна химия)
- Атомни орбитали и образуване на -връзка, челно препокриване на орбиталите
- Атомни орбитали и образуване на π-връзка, странично препокриване на орбиталите
- ---------------------------------------------------------------------------------------------- III. ФИЗИЧНИ СЪСТОЯНИЯ НА ВЕЩЕСТВОТО
- Форми на самостоятелна работа
- Схема/елементи, процедура на изпита, критерии за оценяване знанията и уменията на студентите, присъждане на кредити
От таблицата се вижда, че стойностите следват стойностите на атомните, ковалентните и йонните радиуси, съответно. Те намаляват от горе надолу във групите и се увеличават отляво на дясно в периодите, Като най-малка стойноост има францият χ Fr=0.7 и най-голяма стойсност флуора χF=4.0. Това показва, че колкото е по-изразен металният характер, т.е., колкото по-лесно се отдават електрони, толкова по-малка е електроотрицателността, толкова по-вдясно и по-надолу в периодичната таблица ще се намира елемента. Обратно, колкото по-лесно се приемат електрони, толкова е по-висока електроотрицателността, толкова по-вдясно и по-горе се намира елемента, толкова по-изразен неметален храктер ще има той. Най-силно изразен неметален характер има F, който има максиамлната елктроотрицателност 4. 11.9. Принцип на построяване на периодичната система (Aufbau primciple). Стойностите на квантовите числа, заедно с Принципът на Паули и правилата на Хунд и на Клечковски определят как се построява Периодичната система. По-долу ние ще разгледаме този строеж. Формирането на отделните периоди, а от там елементите на тях става, чрез последователно запълване на отделните орбитали 1s, 2s, 2s, 3s, 3s, 3s и т.н. Още в началото ние трябва да определим какъв е максималният бртой електрони, които могат да бъдат разположени на различните типове орбитали. S-орбиталите се определят от орбитално квантово число l=0 откъдето следва, че и магнитното квантово число ще бъде равно на m=0, тогава максималният брой електрони, които могат да се разположат на една S орбитала са 2, с противоположни спинове. р-орбиталите се определят от орбитално квантово число равно на l=1, тогава магнитното квантово число ще има 3 стойности m= -1, 0, +1. Така се получават 3 р орбитали, като на всяка могат да се разположат и 2 електрона с обратни спинове, от тук се получава, че максималният брой р електрони е 6. Периодичната система се състои от периоди по-ширина (редове) и от групи по височина (колони). Номерът на даден период се определя от главното квантово число n=1,2,3,4..Всеки период започва с първият s електрон (ns1) и завършва с последният (6-тият) р-електрон (np6). d-орбиталите се определят от орбитално квантово число l=2, от тук магнитното квантово число ще има 5 различни стойности, които ще бъдат m= -2,-1, 0, +1,+2, т.е. 5 d орбитали. На всяка орбитала, като имаме по 2 електрона, максималният брой d-електрони ще бъде 10. f-орбиталите се определят от орбитално квантово число l=3, от тук магнитното квантово число ще има 7 различни стойности, които ще бъдат m= -3,-2,-1, 0, +1,+2, +3т.е. 7 f орбитали. На всяка орбитала, като имаме по 2 електрона, максималният брой f -електрони ще бъде 14. Електроните в най-външната обвивка на атомите, отговаряща на дадено главно квантово число n, образуват слоеве, които се отбелязват, като K, L, M, N… Отделните групи от електрони, отговарщи на дадено орбитално квантово число l, s, р,d,f образуват подслоеве. Всяка група се определя от броят на електроните в най-последният слой. Така 1-ва група има 1 електрон във всеки n=1,2,3.. слой, той ще бъде s-електрон и ще се отбележи, като ns1. 2 група ще има 2 електрона, в най-външният слой и ще се отбележат като ns2. 3-та група щеима 3 електрона, като 2-та ще са s и единият р и електронната конфигурация ще се отбележи, като ns2р1 и т.н.
Блок от елементите според последните запълнени орбитали 1s 2s 2p - 2p 3s 3p - 3p 4s 3d - - - 3d 4p - 4p 5s 4d - - - 4d 5p - 5p 6s 4f - - - - - 4f 5d - - - 5d 6p - 6p 7s 5f - - - - - 5f 3d - - - 3d 7p - 7p 12. Строеж на атомното ядро. Исторически, понятието валетност може да се търси още през 1425г, когато е означавало "екстракт, приготовление", идвайки от латинската дума valentia, означаваща"сила, капацитет," така въведено в химията, като "комбинираната мощ на един елемент". През 1789, Уилям Хигинс (William Higgins) въвежда концепцията на валетните връзки. По нататъшно развитие тази концепция получава през 1852г., когато (Едуард Франкланд ( Edward Frankland), въвежда понятието химичен афинитет, за да покаже, че нпкои елементи имат тенденцията да се комбунират с други елементи, като формират съединения, съдържащи 3 атомни групи (например NO3, NH3, NI3, и т.н..) или 5 атомни групи (например NO5, NH4O, PO5, и т.н.). Валентността е свързана с броят на валетните електрони, т.е., елктроните от последният слой, лежащи на най-отдалечените от ядрото орбитали, но не съвпада винаги с техният брой. Първоначално се е считало, че тя е постоянна велеичина за даден елемент, но впоследствие се открива, че при редица елементи тя е прменлива (най-напред при фосфора). Дефиниция на понятието валентност според IUPAC (Международният съюз за чиста и приложна химия): Максималният брой на едновалентни атоми (водород или хлор), които могат да се комбинират с един атом на даденият елемент или с фрагмент, или с които един атом на този елемент може да бъде заместен се нарича валентност. 14.1. Основни положения в квантовомеханичния подход при разкриване на същността на химичното свързване. Ясно е, че класическите теории на Косел и Люис дават една неточна представа за природата на хиническата връзка. Така например трудно може да се определи степента на полярност при полярната ковалентна връзка, както и степента на йонност при йонната връзка. Става очевидно, че е нужна теория на химичната връзка, която да отчита квантовия характер на молекулните системи. В квантовата теория се говори за електронна плътност, така вместо к;асическата идея за образуване на електронни двойки се приема, че атомните орбитали се препокриват. Така в пространството на между двата атома се оказва, че електронната плътност от двата препокрити електрона е максимална. Основните положения на квантовата теория на химическата връзка са следните: При образуване на молекулите участват само валетните електрони – s, p, а понякога и d и ,f електроните. За да се получи информаци за молекулата трябва да се реши уравнението на Шрьодингер за изграждащите я частици. Тук и в следващщите въпроси, ще разгледаме как са реализирани тези основни положения. От тук основните положения на Теорията на Валетните връзки са следните: Една орбитала от един атом окупира част от пространството между двата атома и друга орбитала окупира същата част. Така казваме, че двете орбитали се препокриват.Общият б рой на електроните не може да е повече от два. Т ака препокриването на ns с ns орбитали дава така наречената σ връзка. Препокриването на ns с mp атомни орбитали дава също σ връзка. Препокриването челно и линейно на 2 mp орбитали също дава σ връзка, обаче страничното препокриване на 2 mp орбитали странично дава така наречената π – връзка. Това обяснение изглежда елегантно, но то се нтъква на следната трудност в редица случаи, един от които е молекулата на метана. Атомни орбитали и образуване на -връзка, челно препокриване на орбиталите s-орбитала - s-орбитала s -орбитала- p-орбитала р -орбитала – р-орбитала Атомни орбитали и образуване на π-връзка, странично препокриване на орбиталите 3dxy-орбитала - 3dxy-орбитала 3dxy-орбитала - py-орбитала 3dxy-орбитала - 3dxy-орбитала 14.3. Хибридизация на АО - основни положения. Видове хибридизация и хибридни орбитали. Т ези представи, обаче се натъкват на някои трудности. Така например всички връзки при метана имат следната форма, като всички те са еквивалетни, докато ако се следват връзките, описани по-горе, слдева да имаме 3 σ връзки и 1 π връзка, които, очевидно не са еквивалентни. За да бъде обяснено това в теорията на Валентните връзки се въвежда понятието хибридизация. Според идеята за хибридизация в процеса на образуването на химическата връзка, атомните орбитали се обединяват и се образуват нови хибридизирани орбитали. Така например при въглерода се получава следната промяна. Въглеродът от нормално състояние С преминава във възбудено състояние С* по следната схема: Така, вече ние имаме 1s електрон и 3 p електрона. Те могат да се хибридизират по различни начини. s p хибридизация – една s с една p орбитала получават се за въглерода четири sp орбитали, с ъгъл между тях 180о , имащи следния вид: Геометрията е линейна. s p2 хибридизация – една s с две p орбитали получават се за въглерода три sp2 орбитали, с ъгъл между тях 120о и имащи следния вид: Геометрията е планарна и остава една p орбитала, която се нарича π орбитала. s p3 хибридизация – една s с три p орбитали получават се за въглерода четири sp3 орбитали, с ъгъл между тях 109.27о и имащи следния вид: Геометрията е тетраедрична. s p3d- хибридизация – една s с три p орбитали и една d –орбитала се получават пет sp3d орбитали имащи следния вид: Геометрията е тригонално бипирамидална. s p3d2- хибридизация – една s с три p орбитали и две – d орбитали се получават шест sp3d2орбитали имащи следния вид: Геометрията е октаедрична. Различните геометрии на хибридизираните орбитали са представени на Фигура ххх. Н аличието на свободни електронни двойки, както е при кислорода и азота, също влиза в хибридизацията. Така при -sp2 хибридизацията можем да имаме следния случай: При sp3 хибридизацията, следните случаи: Валетните връзки при СО2 15.1.Приближение на Борн-Опенхеймър. Молекулите извършват транслационни, ротационни (въртене на молекулите), вибрационни (трептения около връзките) и движения на ядрата и движения на електроните, като на всяко от тях отговаря съответни енергии (Еel отговаря на движението на електроните, Evibr.-на трептенията около връзките, и Erot-на въртенето на молекулите), които са съответстват на следните величини: Еel. >> Evibr. >> Erot Всички тези движения, без транслационните са периодични движения и те се квантуват. Ротационното, вибрационното движения се определят от движениеята на ядрата. Тъй като електроните се движат 1840 пъти по-бързо от ядрата, ние можем да пренебрегнем движението на ядрата, от тук се пренебрегва тяхото движение. От тук общата вълнова функция може да се запише като произведението: и уравнението на Шрьодингер да се раздели на 3 самостоятелни уравнения: В повечето случаи за химията е интересно решението на уравнението на Шрьодингер за електроните. където функцията зависи само от координатите на електроните. 15.2. Решение на уравнението на Шрьодингер за водородната молекула. През 1927г. немските физици Хайтлер и Лондон показват как може да се реши уравнението на Шрьодингер за най-простата молекула на водорода Н2. Нека имаме 2 невзаимодействащи водородни атома с ядра a и b. Тогава техните вълнови функции могат да се представят како следните произведения: В първият случай имаме електрон 1 е около ядро a и електрон 2 около ядро b. Във вторият случай електрон 2 е около ядро a и електрон 1 около ядро b. Атомните орбитали се наричат Слейтерови функции и имат вида: Хамилтонианът тогава ще бъде сума от хамилтонианите на двата атома: където е кинетичната енергия на съответния електрон (к=1,2), а е потенцилнаат енергия на взаимодействието на к-тия електрон със собственото си ядро. Така на тези 2 функции и Хамилтониан на 2 невзаимодействащи водородни атома отговарят 2 напълно еднакви енергии, които могат да се дадат с изразите: Е1,2 = Е2,1 Когато се формира химичната връзка между 2-та водородни атома, вълновата функция не е вече произведение на 2 независими електрона, защото те започват да си взаимодействат, както помежду си (отблъскване) така и с ядрата (привличане). Тогава общата вълнова функцищ ще е линейна комбинация от двете функции. Решения на уравнението имата две линейни комбинации, които имат следния вид: Първата се нарича симетрична (на немски gerade – правилна), а втората асимитрична (на немски ungerade – неправилна). Общият хамилтониан ще има следният вид: Ние виждаме, че тук има един допълнителен член , който ни определя взаимодействията между електроните (отблъскване, със знак плюс), ядрата (отблъскване със знак плюс) и между електрони и ядра (привличане – със знак минус) по следната схема: Тук с r12 сме обозначили взаимодействието между двата електрона, с r1a,r1b,r2a,r2b-взаимодействията на електроните 1 и 2 с ядрата a и b, съответно и с Rab взаимодействията между двете ядра a и b. Решението на уравнението на Шрьодингер със зададените функции и така дефинираният Хамилтониан, дава следните 2 енергии: Еu >> Eg Решенията дават следните изрази: където J е интеграл на кулоново взаимодействие, който определя взаимодействията между електрони и ядра, а интегралите S с енаричат интеграли на препокриване. Тук виждаме, че вследтвие на взаимодействията между електроните, електрони и ядра и между ядрата, става едно разцепване на енергиите, като двата електрона ще заемат по-ниската енергия. П ри функцията имаме препокриване на атомните орбитали на двата електрона, откъдето имаме химична връзка, обратно при функцията нямаме такова препокриване и ако електрон попадне на нея, при поглъщане на енергия, то химичната връзка се разкъсва. На следната графика са представени енергиите на двете нови орбитали при приближаването на двата водородни атома един към друг: Вижда се, че когато са далече и не си взаимодействата двата атома, енергиите са равни. С приближаването Eg намалява следsтвие на привличането на електроните от ядрата, като достига един минимум. Точно в този минимум се посъществява химичната връзка. С още по-намаляване на разстоянията започва отблъскаването на ядрата и енергията стръмно нараства- в тази област връзка не може да се образува. Виждаме, че при асимитричната орбитала Eu не се осъществява такъв минимум и връзка при нея не се образува. 15.3. Приложение на ВВ метода към сложни молекулни системи. Резонансни (канонични структури). Теорията на валентните връзки, таак представена не може да обясни, обаче, така ефекта на спрежение. Така например азотният диоксид има 2 възможни формули: бензолното ядро не се сътои от проста с дължина 1.54Å и двойна връзка с дължина 1.33Å, а всички шест връзки имат дължина 1.4Å. Това изравнпване на в ръзките се нарич ефект на спрежение. 16. Метод на молекулните орбитали - същност на метода. ЛКАО-МО-приближение за представяне на молекулните вълнови функции. Секулярни уравнения. Видове квантово-химични методи според степента на приближенията (моделни и математични) - емпирични, полуемпирични и неемпирични (ab initio) методи - понятие. 17. сепарация. Метод на Хюкел. Топологична матрица. Хюкелови МО. Приложение на ЛКАО-МО приближението за молекули с -електрони. Въглеводороди с -електрони – енергия на делокализация. 18. Подобрени методи на Хюкел. Молекули със -електрони и хетероатоми. Вариация на резонансните и кулоновите интеграли (-техника), самосъгласуван (SC)-метод, отчитане на молекулната геометрия. Отчитане на неортогоналността на АО и разширен метод на Хюкел. 19. Молекулни диаграми - електронен заряд на атома, порядък на връзката. Връзка между порядък и дължина на връзката. Остатъчен заряд на атомите и индекс на свободната валентност. Приложение на тези индекси при определяне на реактивоспособността на съединенията. 20. Молекулна симетрия и ЛКАО-МО-методът. Елементи и операции на симетрия. Симетрични групи. Систематика на състоянията по симетрия. 21. Йонна връзка – формиране и потенциална енергия на взаимодействие между йоните. Строеж на веществата с йонна връзка. 22. Химична връзка в комплексните съединения. Общи сведения за комплексните съединения. Теория на кристалното поле. Теория на лигандното поле. 23. Невалентни сили на свързване. Междумолекулни взаимодействия. Водородна връзка. 24. Някои величини на молекулната структура – енергия и дължина връзките. Валентни и двустенни ъгли. Диполен момент. Поляризуемост. 25. Електронни спектри на молекулите. Видове електронни преходи според вида на орбиталните и мултиелектронността на състоянията. Диаграма на Яблонски. Величини, характеризиращи електронните преходи – енергия на прехода, сила на осцилатора, момент на прехода. 26. Молекулни трептения и ИЧ-спектроскопия – общи положения. Магнитни свойства на атомните ядра. ЯМР-спектроскопия – основни понятия. ---------------------------------------------------------------------------------------------- III. ФИЗИЧНИ СЪСТОЯНИЯ НА ВЕЩЕСТВОТО ----------------------------------------------------------------------------------------------- 28. Газово състояние на веществото – особености. Идеален и реален газ. 29. Кондензирано състояние на веществото.Близък и далечен порядък. Течно състояние – основна характеристика. Твърдо състояние - аморфно и кристално състояние. Видове кристални решетки според геометричната структура според частиците и силите, които действат между тях. Метална връзка. Зонна структура на твърдите вещества. Литература 1. Г. Нейков, Строеж на веществото, УИ “Еп. К. Преславски”, Шумен, 2003 2. Д. Бончев, Строеж на веществото, “Техника”, София, 1979. 3. Н. Тютюлков, Строеж на молекулите, УИ “Климент Охридски”, София, 1989 4. Н. Тютюлков, Квантова химия, “Наука и изкуство”, София, 1972, 1980 5. Н. Тютюлков, Теория на молекулните орбити, “Наука и изкуство”, София, 1970 Форми на самостоятелна работа 1. Курсова работа. Условия за допускане до изпитна процедура (вид, честотност, форми на контрол в процеса на изучаване на учебната дисциплина) 1. Студентите да се прослушали курса от лекции по “Строеж на веществото” 2. Да са изработили определения брой курсови работи и същите да бъдат защитени Схема/елементи, процедура на изпита, критерии за оценяване знанията и уменията на студентите, присъждане на кредити Изпитът се провежда в писмена форма, съгласно ЗВО върху зададен тест и задачи, съобразени с изучавания учебен материал в лекционния курс и семинарните упражнения. Кредити: 3 Лектор: .................................. (проф.дхн Иван Бангов) Изтегляне 3.41 Mb. Сподели с приятели:
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||