Наредба за специалните изисквания за състав, опаковане, етикетиране, методи за взeмане на проби и анализ на торове

3. Принцип

Сярата се разтваря в студена вода и чрез окисляване с водороден пероксид в алкална среда се превръща в сулфат.

4. Реактиви

4.1. Разредена солна киселина 1 обем солна киселина (d = 1,18) и 1 обем вода.

4.2. Разтвор на натриев хидроксид, съдържащ най-малко 30 % mol/l aOH (d = 1,33).

4.3. Разтвор на водороден пероксид, 30 % w/w.

5. Апаратура

5.1. 500 милилитрова градуирана Стохманова колба.

5.2. Ротационна клатачна машина, 30-40 оборота/минута

5.3. Електрически котлон с регулируема температура.

6. Подготовка на пробата

Виж метод 1.

7. Процедура

7.1. Проба за анализ:

а) Когато торовете съдържат най-много 3 % сяра (S), т.е. 7,5 % SO3, едновременно с най-много 4 % калций (Ca), т.е. 5,6 % CaO, се претеглят 5 грама от тора с точност до 1 mg;

б) Когато торовете съдържат над 3 % сяра (S) едновременно с над 4 % калций (Ca), се претегля 1 грам от тора с точност до 1 mg.

Пробата се поставя в 500 милилитрова колба (5.1).

7.2. Приготвяне на разтвора

Добавят се приблизително 400 ml вода. Запушва се. Разклаща се (5.2) в продължение на 30 минути. Долива се вода до марката и се разбърква. Прехвърля се през сух филтър в сух съд. Запушва се, ако разтворът няма да се използва веднага.

7.3. Окисляване на аликвотната част за анализ

Взема се аликвотна част от екстракта, ненадвишаваща 50 ml, и при възможност, съдържаща между 20 и 100 mg сяра (S).

Долива се вода до марката 50 ml, ако е необходимо. Добавят се 3 ml разтвор на натриев хидроксид (4.2) и 2 ml разтвор на водороден пероксид (4.3). Покрива се с часовниково стъкло и се вари на умерена температура върху котлон (5.3) в продължение на 1 час. Докато реакцията продължава, постепенно се прибавя по 1 ml от разтвора на водороден пероксид (максимално количество 5 ml).

Оставя се да изстине. Отстранява се часовниковото стъкло, а неговата долна част се промива в Бехеровата чаша. Добавят се приблизително 20 ml разредена солна киселина (4.1). Долива се вода до марката 300 ml.

Съдържанието на сулфати в целия окислен разтвор се определя в съответствие с метод 7.9.

Екстрахиране и определяне съдържанието на елементарна сяра

Този аналитичен метод включва използването на въглероден дисулфид (CS2). Ето защо трябва да се предприемат специални мерки за безопасност по отношение на:

- съхраняването на CS2 ;

- защитна екипировка за персонала;

- професионална хигиена;
- предотвратяване на пожари и експлозии;

- местоположението на реактива.

Този метод налага да се извършва от висококвалифициран персонал и в подходящо оборудвана лаборатория.

1. Обхват

Този метод определя процедурата за екстрахиране и определяне съдържанието на елементарна сяра в торове.

2. Област на приложение

Този метод се прилага за торове, за които се изисква обявяване на общото количество сяра в елементарна форма.

3. Принцип

След отстраняване на разтворимите съединения елементарната сяра се екстрахира чрез използване на въглероден дисулфид и се определя тегловно.

4. Реактиви

Въглероден дисулфид.

5. Апаратура

5.1. 100 милилитрова екстракционна колба със стъклена запушалка на дъното.

5.2. Сокслетов апарат с подходящи филтърни елементи.

5.3. Вакуумно-ротационен изпарител.

5.4. Електрическа сушилня с вентилатор, поддържаща температура 90 ± 2 градуса по Целзий.

5.5. Порцеланови петрита - от 5 до 7 cm в диаметър, ненадвишаващи 5 cm на височина.

5.6. Електрически котлон с регулируема температура.

6. Подготовка на пробата

Виж метод 1.

7. Процедура

7.1. Проба за анализ

Претеглят се от 5 до 10 грама от пробата с точност до 1 mg и се поставят в екстракционната гилза на Сокслетовия апарат (5.2).

7.2. Екстрахиране на сярата

Съдържанието внимателно се промива с гореща вода с цел отстраняване на разтворимите съединения. Подсушава се в сушилня при 90 градуса по Целзий (5.4) в продължение най-малко на 1 час. Филтърът се поставя в Сокслетовия апарат (5.2).

Слагат се няколко стъклени перли в колбата на апарата (5.1) и се претеглят (P0), а след това се добавят 50 ml въглероден дисулфид (4.1).

Апаратът се сглобява и се оставя елементарната сяра да бъде екстрахирана в продължение на 6 часа. Прекъсва се нагряването и след като разтворът изстине, колбата се сваля и се свързва с ротационния изпарител (5.3). Изпаряването продължава, докато съдържание то в колбата се втвърди до гъбеста маса.

Колбата се изсушава в сушилня при 90 градуса по Целзий (5.4). Обикновено процесът продължава около 1 час до получава не на постоянно тегло. (P1).

7.3. Определяне чистотата на елементарната сяра

Едновременно с елементарната сяра е възможно да бъдат екстрахирани чрез въглеродния дисулфид и някои други вещества. Чистота на елементарната сяра се определя, както следва: съдържанието на колбата се хомогенизира по възможно най-старателен начин, отделят се 2-3 грама, претеглят се с точност до 1 mg (n).

Поставят се в петри (5.5). Претегля се петрито заедно със съдържанието (P2). Слага се на котлон (5.6), регулиран да не надвишава 220 градуса по Целзий, за да не се предизвика изгаряне на сярата. Сублимацията продължава 3-4 часа, докато се получи постоянно тегло (P3).

Забележка. При някои от торовете може да не е необходимо да се определя чистотата на сярата. В този случай се пропуска етап 7.2.

8. (изм. и доп. - ДВ, бр. 105 от 2005 г.) Изразяване на резултатите

Процентното съдържание на елементарна сяра (S) в тора се изчислява, както следва:

m е масата на анализираната проба от тора в грамове;

Р0 - масата на Сокслетовата колба в грамове;

Р1 - масата на Сокслетовата колба и непречистена та сяра след изсушаването;

n - масата на непречистената сяра в грамове;

P2 - масата на петрито с количеството непречистена сяра (n);

Р3 - масата на петрито след сублимацията на сярата в грамове.
Метод 7.6

Манганометрично определяне съдържанието на екстрахирания калций след утаявяне под формата на оксалат

Този метод формулира процедурата за определяне съдържанието на калций в торови екстракти.

2. Област на приложение

Този метод се прилага за торове, за които се изисква обявяване на общото и/или водоразтворимото количество калций.

3. Принцип

Утаяване на калция, съдържащ се в аликвотна част от екстрахирания разтвор, под формата на оксалат, който се определя чрез титруване с калиев перманганат.

4. Реактиви

4.1. (изм. - ДВ, бр. 105 от 2005 г.) Разредена солна киселина.

1 обем солна киселина (d = 1,18) и 1 обем вода.

4.2. Разредена сярна киселина 1:10:

4.3. Разреден амонячен разтвор 1:1:

1 обем амоняк (d = 0,88) и 1 обем вода.

4.4. Наситен разтвор на амониев оксалат [(NH4)2C2O4 .H2O] при стайна температура (приблизително 40 g/l).

4.5. Разтвор на лимонена киселина, 30 % (m/v).

4.6. Разтвор на амониев хлорид, 5 % (m/v).

4.7. Разтвор на бромтимолово синьо в 95 % -ен етанол, 0,1 % (m/v).

4.8. Разтвор на бромкрезолово зелено в 95 %-ен етанол, 0,04 % (m/v).

4.9. Стандартен разтвор на калиев перманганат, 0,02 М.

5. Апаратура

5.1. Синтерован стъклен филтър-тигел с порьозност от 5 mm до 20 mm.

5.2. Водна баня.

6. Подготовка на аликвотна част за анализ

Използвайки пипета, се взема аликвотна част от екстрахирания разтвор, получен чрез метод 7.1 или 7.3, съдържащ между 15 и 50 mg калций - Ca (от 21 до 70 mg CaO). Обемът на тази аликвотна част е v2. Излива се в 400 милилитрова Бехерова чаша. При необходимост се неутрализира с няколко капки амонячен разтвор (4.3) до преход на индикатора (4.7) от зелено в синьо.

Добавя се 1 ml разтвор на лимонена киселина (4.5) и 5 ml разтвор на амониев хлорид (4.6).

7. Утаяване на калциев оксалат

Добавят се приблизително 100 ml вода. Загрява се до кипене, прибавят се 8-10 капки от индикаторния разтвор (4.8) и, бавно, 50 ml горещ разтвор на амониев оксалат (4.4). Ако се образува утайка, разтваря се чрез няколко капки солна киселина (4.1).

Неутрализира се много бавно с амонячен разтвор (4.3) при непрекъснато разбъркване, докато pH достигне 4,4-4,6 (преход на индикатора (4.8) от зелено в синьо). Поставя се Бехеровата чаша в кипяща водна баня (5.2) около 30 минути.

Изважда се Бехеровата чаша от банята, оставя се настрана около час и се филтрува през филтър-тигела (5.1).

8. Титруване на оксалатната утайка

Чашата и филтърът се промиват до пълно отстраняване на излишния амониев оксалат (това може да се установи по отсъствието на хлориди в промивната вода). Слага се филтърът в 400 милилитрова Бехерова чаша и утайката се разтваря с 50 ml гореща сярна киселина (4.2). В Бехеровата чаша се долива вода до достигане на приблизително 100-милилитра обем. Нагрява се до 70-80 градуса по Целзий и се титрува капка по капка с перманганатния разтвор (4.9), докато розовият цвят се задържи за една минута. Този обем е n.

9. Изразяване на резултатите

Съдържанието на калций (Ca) в тора се изчислява, както следва:

	t		n1
Ca ( %) = n . 0,2004 .	____	.	______ ,
	0,02		n2 . m

където:

n е използваните милилитри перманганат;

m - масата на анализираната проба в грамове;

n2 - аликвотната част обем в ml;

nl - обемът на екстрахирания разтвор в ml;

t - моларността на перманганатния разтвор в mol/l

Определяне съдържанието на магнезий чрез атомноабсорбционна спектрофотометрия

Чрез този метод се определя процедурата за определяне съдържанието на магнезий в торови екстракти.

2. (изм. - ДВ, бр. 105 от 2005 г.) Област на приложение

Този метод се прилага за торови екстракти, получени по методи 7.1 и 7.3, за които се изисква обявяване на общото и/или водоразтворимото количество магнезий, с изключение на следните торове от списъка в приложение № 1, раздел Г: вид 4 (кизерит), вид 5 (магнезиев сулфат) и вид 5.1 (разтвор на магнезиев сулфат) и с изключение на вид 7 (кизерит с калиев сулфат) от приложение № 1, раздел А. З., за които се прилага метод 7.8.

3. Принцип

Съдържанието на магнезий се определя чрез атомноабсорбционна спектрофотометрия след подходящо разреждане на екстракта.

4. Реактиви

4.1. Солна киселина, 1 М разтвор.

4.2. Солна киселина, 0,5 М разтвор.

4.3. Стандартен разтвор на магнезий, 1,00 mg/ml.

4.3.1. Разтварят се 1,013 грама магнезиев сулфат (MgSO4.7H2O) в 0,5 М разтвор на солна киселина (4.2).

4.3.2. Претеглят се 1,658 грама магнезиев оксид (MgO), предварително калциниран, за да се премахнат всички следи от карбонизацията. Слага се в Бехерова чаша заедно със 100 ml вода и 120 ml 1 М солна киселина (4.1). След пълното разтваряне съдържанието се прелива количествено в 1000 милилитрова мерителна колба. Допълва се до марката и се хомогенизира, или

4.3.3. Търговски стандартен разтвор

4.4. Разтвор на стронциев хлорид

Разтварят се 75 грама стронциев хлорид (SrCl2.6H2O) в разтвор на солна киселина (4.2) и се долива до марката 500 ml от същия разтвор солна киселина.

5. Апаратура

Спектрофотометър за атомна абсорбция с лампа за магнезий при 285,2 nm.

Ацетиленова горелка.

6. Подготовка на пробата

Виж методи 7.1 и 7.3.

7. Процедура

7.1. При обявено съдържание на магнезий (Mg) над 6 %, т.е. 10 % MgO, се вземат 25 ml (V1) от екстрахирания разтвор (6). Прехвърлят се в 100 милилитрова мерителна колба. Долива се вода до марката и се хомогенизира. Факторът на разреждане е D1 = 100/V1.

7.2. Използвайки пипета, се вземат 10 ml от екстрахирания разтвор или от разтвора (7.1). Прехвърлят се в 200 милилитрова мерителна колба. Добавя се до марката от 0,5 М разтвор на солна киселина (4.2) и се хомогенизира. Факторът на разреждане е 200/10.

7.3. Разрежда се разтворът (7.2) с 0,5 М разтвор на солна киселина така, че да се получи оптималната концентрация за работния обхват на спектрофотометъра (5.1). V2 е обемът на пробата в 100 ml. Факторът на разреждане е D2 = 100/V2. Крайният разтвор трябва да съдържа 10 % v/v от разтвора на стронциев хлорид (4.4).

7.4. Приготвяне на празна проба

Празната проба се приготвя чрез повторение на цялата екстракционна процедура (метод 7.1 или 7.3), като се пропуска само пробата за анализ от тора.

7.5. Приготвяне на разтвори за калибриране

Чрез разреждане на стандартния разтвор (4.3) с 0,5 М солна киселина се приготвят най-малко 5 разтвора за калибриране с нарастваща концентрация в рамките на оптималния мерителен обхват на апарата (5.1). Тези разтвори трябва да съдържат 10 % v/v от разтвора на стронциев хлорид (4.4).

7.6. Измерване

Спектрофотометърът (5.1) се настройва на дължина на вълната 285,2 nm.

Впръскват се последователно разтворите за калибриране (7.5), разтворът на пробата (7.3) и празната проба (7.4). Устройството се промива с разтвора, който предстои да се измери. Операцията се повтаря 3 пъти. Построява се калибрационна крива, като по ординатата се нанасят средните стойности на абсорбцията на всеки от калибрираните разтвори (7.5), а по абсцисата-съответстващата концентрация на магнезия в mg/ml. Концентрацията на магнезия в пробата (7.3) - Xs, и в празната проба (7.4) - Xb, се определя по калибрационната крива.

8. Изразяване на резултатите

Количеството на магнезия (Mg) или на магнезиевия оксид (MgO) в пробата се изчислява по калибрационната крива, имайки предвид и празната проба.

Процентното съдържание на магнезия (Mg) в тора се изчислява, както следва:

Xs е концентрацията на анализирания разтвор, отчетена по калибрационната крива, в mg/ml;

Xb - концентрацията на празната проба, отчетена по калибрационната крива, в mg/ml;

D1 - факторът на разреждане; той е равен на 4, ако са взети 25 ml; същият е равен на 1, когато разтворът не е разреден;

D2 - факторът на разреждане в 7.3;

M - масата на пробата по време на екстракцията.

MgO (%) = Mg (%)/0,6.
Метод 7.8

Комплексометрично определяне на съдържанието на магнезий

Този метод формулира процедурата за определяне съдържанието на магнезий в торовите екстракти.

2. (изм. - ДВ, бр. 105 от 2005 г.) Област на приложение

Този метод се прилага за следните видове торови екстракти, за които се изисква обявяване на общото и/или водоразтворимото количество магнезий, съгласно посочените разпоредби:

- торове, изброени в приложение № 1, раздел А: азотни торове, калциево-магнезиев нитрат, магнезиев сулфонитрат, азотни торове с магнезий и калиеви торове, обогатен каинит, калиев хлорид със съдържание на магнезий и калиев сулфат със съдържание на магнезиева сол;

- торове, изброени в приложение № 1, Раздел Г за второстепенните хранителни елементи.

3. Принцип

Магнезият се разтваря по метод 7.1 и/или 7.3. Първо титруване на калций и магнезий с EDTA в присъствието на Ериохром черно - Т. Второ титруване на калций в присъствието на калцеин или калкон-карбонова киселина с EDTA. Съдържанието на магнезий се определя по разликата.

4. Реактиви

4.1. Стандартен 0,05 М разтвор на магнезий.

4.1.1. Разтварят се 1,232 грама магнезиев сулфат (MgSO4.7H2O) в 0,5 М разтвор на солна киселина (4.11) и се долива до марката 100 ml от същата киселина,

или:

Лабораторията е отговорна за проверката на концентрацията на този стандартен разтвор.

4.2. 0,05 М разтвор на EDTA.

Претеглят се 18,61 грама от двунатриева сол на етилендиаминтетраоцетна дихидрат киселина (C10H14N2Na2 O82H2O). Поставят се в 1000 милилитрова Бехерова чаша и се разтварят в 600 - 800 ml вода. Разтворът се прехвърля количествено в 1000 милилитрова мерителна колба. Долива се до марката и се разбърква. Този разтвор се проверява спрямо стандартния разтвор (4.1), като се взема 20 милилитрова проба от стандартния разтвор и се титрува съгласно описаната аналитична процедура в 7.2.

1 ml от разтвора на EDTA трябва да отговаря на 1,216 mg магнезий (2,016 mg MgO) и на 2,004 mg калций (2,804 mg CaO) (виж забележки 10.1 и 10.6).

4.3. 0,05 М стандартен разтвор на калций

Претеглят се 5,004 грама сух калциев карбонат. Слагат се в Бехерова чаша със 100 ml вода. Разбърква се постепенно в около 120 ml приблизително 1 М солна киселина (4.12).

Загрява се до кипене с цел отстраняване на въглеродния диоксид, оставя се да изстине и се прехвърля количествено в мерителна 1 литрова колба. Долива се вода до марката и се разбърква. Този разтвор се проверява с разтвора на EDTA (4.2) според аналитичната процедура 7.3.

1 ml от този разтвор трябва да съдържа 2,004 mg Ca (2,804 mg CaO) и трябва да отговаря на 1 ml от 0,05 М разтвор на EDTA (4.2).

4.4. Калцеинов индикатор

Внимателно се смесват в хаван 1 грам калцеин със 100 грама натриев хлорид. Използват се 10 mg от тази смес. Индикаторът променя цвета си от зелено в оранжево. Титруването трябва да продължи, докато се получи изцяло оранжев цвят без зелени нюанси.

4.5. Калкон-карбонова киселина-индикатор

Разтварят се 400 ml калкон-карбонова киселина в 100 ml метанол. Този разтвор може да се съхрани само около 4 седмици. Използват се 3 капки от този разтвор. Индикаторът променя цвета си от червено в синьо. Титруването трябва да продължи, докато се получи изцяло син цвят без червени нюанси.

4.6. Ериохром черно-Т индикатор:

Разтварят се 300 mg Eриохром черно-Т в смес от 25 ml пропанол - 1 и 15 ml триетаноламин. Този разтвор може да се съхрани само около 4 седмици. Използват се 3 капки от този разтвор. Индикаторът променя цвета си от червено в синьо. Титруването трябва да продължи, докато се получи син цвят без червени нюанси. Цветът се променя само в присъствието на магнезий. При необходимост се добавя 1 ml от стандартния разтвор (4.1).

Когато в разтвора присъстват едновременно калций и магнезий, EDTA първоначално образува комплексно съединение с калция, а после - с магнезия. В този случай двата елемента се определят едновременно.

4.7. Разтвор на калиев цианид:

Воден разтвор на KCN - 2 %. (Не се пипетира с уста и виж 10.7.)

4.8. Разтвор на калиев хидроксид и калиев цианид:

Разтварят се 280 грама КОН и 66 грама KCN във вода, долива се до марката 1 литър и се разбърква.

4.9. Буферен разтвор за рН 10,5:

В 500 милилитрова мерителна колба се разтварят 33 грама амониев хлорид във 200 ml вода, добавят се 250 ml амоняк (d = 0,91), долива се вода до марката и се разбърква. Редовно се проверява рН на разтвора.

4.10. Разредена солна киселина: 1 обем солна киселина (d = 1,18) и 1 обем вода.

4.11. Приблизително 0,5 М разтвор на солна киселина.

4.12. Приблизително 1 М разтвор на солна киселина.

4.13. 5 М разтвор на натриев хидроксид.

5. Апаратура

5.1. Магнитна или механична бъркалка.

5.2. рН-метър.

6. Контролно изпитване

Определянето се извършва върху аликвотни части от разтворите (4.1 и 4.3), така че съотношението Ca/Mg да бъде приблизително равно на това на разтвора, който ще се анализира. След това се взема (a) от стандартния разтвор (4.3) и (b-a) от стандартния разтвор (4.1). (a) и (b) са броят на милилитрите от използвания разтвор на EDTA в двете титрувания на разтвора, който се анализира. Тази процедура е точна само когато разтворите на EDTA, на калций и на магнезий са точно еквивалентни. Ако това не е така, се налага да се направят известни корекции.

7. Приготвяне на разтвора за анализ

Виж методи 7.1 и 7.3

8. Определяне

8.1. Вземане на аликвотни проби

Аликвотната част трябва да съдържа, доколкото е възможно, между 9 и 18 mg магнезий (15-30 mg MgO).

8.2. (изм. - ДВ, бр. 105 от 2005 г.) Титруване в присъствие на Ериохром черно-Т

С пипета се слага аликвотна част (8.1) от разтвора, който ще се анализира, в 400-милилитрова Бехерова чаша. Излишната киселина се неутрализира с 5 М разтвор на натриев хидроксид (4.13), използвайки рН-метър. Разрежда се с вода до приблизително 100 ml. Добавят се 5 ml от буферния разтвор (4.9). рН-метърът трябва да показва 10,5 ± 0,1. Прибавят се 2 ml разтвор на калиев цианид (4.7) и 3 капки от индикатора Ериохром черно-Т (4.6). Титрува се с разтвор на EDTA (4.2), като се разбърква внимателно с бъркалка (5.1) (виж 10.2, 10.3 и 10.4).