Факултет по химични технологии катедра „Технология и електрохимични производства” д и п л о м е н п р о е к т
Табл. 12 Константи на равновесие а реакцията СО + Н
Изтегляне 0.58 Mb.
|
Свързани:
НОВА ИСТОРИЯ НА СРЕДНОВЕКОВНА ФРАНЦИЯ
- Навигация на страницата:
- Табл. 13 Материален баланс за изчисляване на равновисието на конверия на въглероден оксид
Табл. 12 Константи на равновесие а реакцията СО + Н2О СО2 + Н2
Табл. 13 Материален баланс за изчисляване на равновисието на конверия на въглероден оксид
Изчисленията показват, че за достигане на дoстатyчно ниска концентрация на въглероден оксид в конвертирания газ, конверсията трябва да се провежда при температура не по-висока от 250 0С. С цел повишаване производителността на процеса, конверсията обикновено се провежда на две степени: на първа се използва високотемпературен желязохромен катализатор, на втора – нискотемпературен катализатор, на който медта е активен компонент. Преди откриването на нискотемпературните катализатори, конверсията на въглероден оксид се е провеждала на желязохромен катализатор при 350 – 4500С в няколко степени. Високата степен на превръщане на СО се достигала за сметка на големия излишък на водна пара и очистване на конвертирания газ от въглероден диоксид между степените. Такава схема е тромава и неикономична, затова с основно значение на изследванията за този стадий е откриването на нискотемпературен катализатор. Двустепенната конверсия на въглероден оксид на първи стадий се провежда при 350 – 400 0С, а на втори – при 220 – 250 0С. В газа, на вход на първа степен, отношението пара:газ се определя от режима на предходния стадий (конверсия на въглеводородите) и трябва да се поддържа не по-ниско от 0,6:1 при налягане 2МРа и не по-ниско от 0,9:1 при налягане близко до атмосферното. Ако в газа получен на предходния стадий парата е недостатъчно, тя се добавя. Излишъкът на пара е благо-приятен за провеждане на конверсия, но при определени условия той може да способства за отравяне на катализатора. Обемната скорост също зависи от налягането, при което се осъществява процеса и се променя от 1000ч-1 при налягане, близко до атмосферното, до 2500ч-1 при 2 МРа. Налягането на процеса обикновено зависи от налягането на предходния стадий. На инсталации за ПК на въглеводороди, конверсия на въглеродния оксид се води при налягане близко до атмосферното или при 2,0 – 2,5 МРа. На инсталации за газификация н-лягането може да бъде повишено до 15 МРа. Въпреки, че изменение на налягането не влияе на равновесието на реакцията, повишеното налягане се оказва благоприятно влияние на кинетичните фактори, които позволяват да се увеличи обемната скорост на газа. В описаните условия конверсия на въглероден оксид протича с дълбоко превръщане, близко до равновесното. Във всеки случай съдържанието на СО в газа след високотемпературна конверсия е 3 – 4%, а след нискотемпературна конверсия – до 0,5%. В реални условия дълбочината на превръщане на СО на стадия на високотемпературна конверсия е92 – 95%, а на стадия на нискотемпературна конверсия 90 – 92% от равновесната дълбочина на превръщане. За стадия на високотемпературна конверсия в началото се е използвал катализатор на основата на Fe3O4. След това той е бил усъвършенстван с въвеждане на оксиди на хрома, възпрепятстващи увеличаването на кристалите на Fe3O4, което увеличава срока на работа на катализатора. Днес за този стадий на процеса се използват само модификации на желязохромния катализатор, отличаващи се по начина на производство. Основни характеристики на двата желязохромни катализатори № 482 и С-12-1 са следните: №482 С-12-1 Форма.................................. гранули таблетки Диаметър, мм..................... 4,5 – 5,5 9,7 Височина, мм...................... 5 – 20 4,9 Съдържание, % желязо............ 89 – 90 85,8 Хром................................... 7,0 – 7,5 9,4 Активност* по скоростна кон- станта при 350 0С, см3/гр ката- лизатор в час..................... 1,0 – 1,3 1,30 Механична якост на надлъжно напрежение, MN/m2 35 – 40 35 напречно напрежение, MN/m2 82,2 251 Относителна плътност, кг/м3 1150 1200 Относителна повърхност, м2/гр 25 – 30 110 Обем на порите, см3/гр..... 0,32 0,24 в това число с радиус r < 7,5 нм 0,03 0,12 r > 7,5 нм 0,29 0,12 * активността е измерена на инсталация от проточен тип: размер на зърната 1 – 2 мм, температура 350 0С, съотно- шение пара:газ = 3:1, обемна скорост 1200 ч-1 Срокът на използване на катализатора се определя основно от механичната якост; в процеса на работа той постепенно се разрушава, което води до увеличаване на хидравличното съпротивление на слоя. Последното се наблюдава по-малко при използване на таблетирани катализатори, но при тяхното използване се влошава дифузията и материалът от вътрешността на таблетката се използва слабо. За подобряване на условията на дифузия се използва катализатор със ситно зърно или таблетки с малки размери. За намаляване на съпротивлението се използват конвертори от радиален тип. В състава на катализатора за нискотемпературна конверсия се въвеждат мед, цинк и алуминий. В невъзстановена форма катализаторът е неактивен. В процеса на възстановяване CuO преминава в проста мед, която се явява катализатор на процеса. Цинковият оксид изпълнява роля на стабилизатор, препятстващ увеличаване на размерите на кристала на медта, което може да намали активната повърхност на катализатора. За тази цел служи и алуминиевия оксид, а също и хромния оксид. Активността и стабилността на работа на катализатора в голяма степен зависи от метода на производството му. Така например, цинко-медните катализатори с добавка на хромен оксид се приготвят чрез съвместно утаяване и имат висока активност, но не са достатъчно стабилни. Друг метод се състой в смесването на прахове от меден оксид и цинков оксид с концентриран разтвор на (NH4)2Cr2O7 и последващо формуване и закаляване. Катализаторите приготвени по този метод поддържат активност на достатъчно високо ниво в продължение на 1 – 2 години. Такъв е срокът на работа на цинкомедните катализатори на фирмите Gendler, CCI и ICI. Активен и стабилно работещ катализатор ГИАП, се приготвя чрез разтваряне на Сu2CO3 в хромен анхидрид (CrO3) и смесване на разтвора със суспензия на цинков оксид. Получената маса се промотира, суши, таблетира и закалява. В качество на промотор се използва манганов оксид, алуминий, магнезий и титан. Нискотемпературният катализатор е много чувствителен към отравяне от серни съединения и халогени. Условията на процеса са благоприятни за образуване на цинков и меден сулфид, но механизмът на отравяне е свързан преди всичко с образуване на цинков сулфид и възникващото от това уголемяване на медните кристали. Аналогично е действието на йоните на хлора. Отравянето става по слойно по ход на газа. Рязкото понижаване активността на катализатора в долните части на слоя се наблюдава при съдържание на сяра от 0,12%. Концентрацията на хлора, достатъчна за отравяне на катализатора е под аналитично измеримото ниво (0,1 мг/м3). За да се избегне отравяне на катализаторите, във връхната зона,пръв по хода на конвертирания газ, се зарежда поглътител представляващ смес от цинков оксид и активен алуминиев оксид. Използват се също и зеолити. Друга причина за дезактивация на катализатора може да бъде прегряване на слоя, предизвикващо неговото спичане. За високотемпературния катализатор не трябва да се допускат температури по-високи от 500 0С, за нискотемпературния – по-високи от 260 0С. Опасност от прегряване може да възникне както при възстановяване, така и в процес на конверсия, доколкото реакциите на възстановяване на железния и медния оксид и реакцията на конверсия протичат с отделяне на значително количество топлина. Количеството топлина отделящо се на стадия на високотемпературна конверсия, зависи преди всичко от концентрацията на СО в конвертирания газ. В адиабатен реактор повишението на температурата на конвертируемия газ е около 10 0С на всеки процент превърнат въглероден оксид. Обикновено съдържанието на въглероден оксид в газа, получен от паровата конверсия на въглеводородите не превишава 6% отнесено към влажния газ. В такъв случай високотемпературната конверсия на СО може да се проведе в адиабатен реактор в една степен. При по-високо съдържание на въглероден оксид процесът се провежда в няколко степени с междинно охлаждане на конвертирания газ. Газът постъпващ за нискотемпературна конверсия, независимо от състава на изходната суровина, съдържа не повече от 2,5% СО. Следователно повишението на температурата не трябва да е повече от 25 0С, което е напълно допустимо, а прегряване е допустимо само при нарушение в режима на работа на предходния стадий. Характеристиката на изменение на температурата в катализаторния слой е свързана с разпределението по дължината на реакционната зона на реакцията на въглеродния оксид и зависи от активността на катализатора (фигура 8) Относно кинетиката на конверсията на въглеродния оксид е предложен механизъм на реакция на повърхността на оксидния катализатор: Н2О + () →Н2 + (О) СО + (О) →С О2 + () Н2О + СО →С О2 + Н2 , където (О) – атомът на кислорода на повърхността на катализатора, () – активния център на повърхността на катализатора. За реакции, протичащи в кинетичната област е предложено уравнението: Изтегляне 0.58 Mb. Сподели с приятели:
|