Методична роля на геохимичните асоциации

Количествената оценка на геохимичните асоциации се прави с помощта на средните съдържания, според които химичните елементи се делят на главни и второстепенни. Както беше отбелязано, важни количествени характеристики на геохимичните асоциации са индикаторните отношения и закономерните изменения на средните съдържания и индикаторните отношения при еволюцията на геохи­мичните системи.

Качествената оценка включва преди всичко установяването на комбинацията от най-важните елементи, определящи спецификата, същността на геохимичната система. Тази определяща или типо­морфна асоциация се състои както от главни, така и от второсте­пенни елементи, т.е. не зависи от количественото съдържание. Критерий за типоморфизъм е коефициентът на концентрация на елемента в системата силно отклонен от определен стандарт, с който системата има генетична връзка. За построяване на т.нар. нормирани криви се използва координатна система, на абсцисата на която се нанасят в избрана последователност химичните елементи, а на ординатата - коефициента на концентрация спрямо стандарта. Елементите с КК>1, разположени в най-високите части на нормираната крива съставляват характерната асоциация, тези с КК=1 могат да се определят като присъщи, за системата без да са типоморфни, а елементите с КК<1 (включително с КК=0) се отнасят към нехарактерните, случайни и забранени за системата.

Тясната връзка на химичните елементи в природата е основен постулат на геохимията и произтича от закономерностите в строежа и взаимодействията на техните атоми. Полетата на Периодичната система, обединяващи атоми с близка електронна конфигурация, по същество обединяват елементите на най-важните естествени асоциации. Такава е например асоциацията на елементите от семейството на желязото /от скандий до никел/, притежаващи общо качество - дострояващ се вътрешен слой 3d.

По повод на Периодичната система Заварицки (1950, с.15) пише, че таблицата нагледно изразява ... основния геохимичен закон, станал почти аксиома, който може да се формулира така: намирането на химичните елементи в земната кора зависи от строежа на атомите на тези елементи. По-конкретна и задълбочена формулировка на основния геохимичен закон дава Голдшмидт, според когото разпространението на химичните елементи зависи от строежа на атомното ядро, а разпределението - от строежа на електронната обвивка.

Причините за възникването на геохимичните асоциации са многобройни. Между тях като особено важни трябва да се подчертаят:

1. Периодичността в химичните свойства на елементите поради периодичното възвръщане към определен тип електронна конфигурация. Така се обяснява например тясната асоциация на калия и рубидия.

2. Сходството в размерните с енергетични свойства на електрич­ните полета на атомите в хоризонтална, вертикална и диагонална посока, обусловено от комбинираното действие на нарастващия ядрен заряд, вариациите в степента на окисление, броя на електронните слоеве и екраниращия ефект на различните електронни конфигурации. Типични примери за геохимични асоциации поради сходство по хоризонтала са вече споменатите елементи от семейството на желязото и редкоземните елементи, по вертикала - двойките цирконий - хафний, ниобий - тантал, алуминий-галий и др., по диагонал - двойките литий - магнезий, натрий - калций, титан - ниобий и др.

3. Процесите на преразпределение на електронната плътност между атоми с близка или контрастна електроотрицателност, съпро­во­дени с понижение на потенциалната енергия на системата и образуване на различни типове химични съединения. Принципно значе­ние имат например асоциациите от атоми, образуващи съединения с ведущите електроотрицателни елементи на планетата - кислорода и сярата. Първата асоциация е известна като асоциация на лито­филните, а втората - като асоциация на халкофилните елементи.

4. Процесите на топене и флуидно-магмено взаимодействие в мантията и литосферата, съпроводени с образуване на магмени скали със строго определен състав, съответстващ на температурни мини­му­ми /евтектики/. Тези процеси ограничават броя на главните магме­ни ситеми и определят тяхното постоянство и повторяемост в гигантските мащаби на геоложкото пространство и геоложкото време.

5. Летливостта на елементите от силно уплътнените дълбочинни газови системи /флуиди/, образуващи с много петрогенни и редки елементи стабилни молекулярни групи - комплекси, например [SiF₆]^2-, [AlF₆]^3-, [BF₄]^-, [PbS₂]^2-, [AgCl₂]^- и др. Комплексообразуването от своя страна се отразява на режима на алкалните елементи, особено на натрия, изпълняващ стабилизираща роля. Флуидите не само обусла­вят формирането на специфични магмени и рудни асоциации на химич­ните елементи в литосферата, но предоставят главните градивни компо­ненти на останалите екзосфери - хидро-, атмо- и биосферата, всяка от които представлява специфична геохимична асоциация и се характеризира със свои типоморфни химични елементи.

Геохимичните асоциации са проява на разпределението на химичните елементи в Земята. Класификацията на геохимичните асоциации е по същество класификация на геохимичните системи, които са изключително разнообразни по тип и ранг. Колкото по-висок е рангът на системата, толкова е по-голямо количеството на съподчинените асоциации от елементи и по-сложно тяхното съотно­шение в пространството и времето. В настоящия момент геохи­мията не само не разполага с класификация на природните асоциации на химичните елементи, но няма и общоприета концепция за разликата между единица и обект на изследването, за същността на геохимичния подход към изучаването на природните процеси и системи. Самото понятие “асоциация” или “парагенеза” на химичните елементи, като се изключат трудовете на Вернадски и Ферсман и учебника по геохимия на Сауков, практически не се употребява. Обаче неразвитата обща теория на геохимията се компенсира с обилен експериментален материал за природните асоциации на химичните елементи, особеностите на които се използват като ефективен генетичен индикатор. Типоморфизмът на геохимичните асоциации е специфичен изследователски метод на геохимията. Той се прилага стихийно, не само без разработена теория, но и без да се осъзнава същността му на научен метод. В това отношение теорията за качествения състав на геохимичните системи и неговото методично значение е в още по-неблагоприятно положение в сравнение с количествената характеристика на систе­мите, която макар и в непълен вид, е общопризнато основно направ­ление на геохимията още от времето на Кларк (края на миналия век).

Типичен пример за значението на геохимичните асоциации при тълкуването на процесите на магмогенериране и концентрация на химичните елементи са гранитоидите с различен генезис. Грани­тоидите, представляващи деференциати на базични магми са обога­тени на елементи от семейството на желязото - скандий, титан, ванадий, хром, никел, кобалт. Така наречените мантийни алкални гранити, внедрени по дълбочинни разломи, се характеризират със специфичната асоциация ниобий>тантал, цирконий, цериеви редки земи, торий, а при деференциацията на кисели топилки с участието на флуиди (особено флуор) в литосферни условия възникват така наречените редкометални гранити с повишени съдържания на литий, рубидий, цезий, берилий, ниобий<тантал, бор, флуор, калай и др. Асоциацията на редки елементи може да служи като индикатор за връзката на гранитоидите с различен тип магматизъм дори тогава, когато скалите са изградени от едни и същи скалообразуващи минерали (например и в трите случая много характерни скални разновидности са биотитовите гранити). Освен това типоморфната асоциация е индикатор за потенциалното наличие на рудни находища, свързани със съответния тип магматизъм, за техния генетичен тип и метална специализация.

Енергетичните взаимодействия на атомите във всяка геохи­мична асоциация водят до възникването на определени съподчинени системи (геохимични асоциации) от по-нисък ранг. Една от първите задачи на геохимичното изследване е да се състави баланс на разпределението на елементите в съподчинените системи. Например може да се изучи разпределението на определен рядък елемент в скало­образуващите и акцесорни минерали на дадена скала и да се опре­делят минералите носители и концентратори. Като концентратори се означават минералите с най-високи абсолютни съдържания на елемента. Носители са минералите, на които се пада най-голям процент от общото съдържание на елемента в скалата. При пове­чето елементи минералите носители и концентратори са различни. Например рубидият се концентрира в биотита, но поради количест­ве­ното преобладание на калиевия фелдшпат последния се оказва носителят на основната маса на елемента. Галият се концентрира от биотита и мусковита, а се носи от плагиоклаза и т.н.

Като носители следва да се разглеждат минералите, които свързват не по-малко от 40-50% от общото количество на елемента в скалата. За оценка на степента на концентрация се използват коефициентите на концентрация, представляващи отношението на съдържанието на химичния елемент в минерала към съдържанието му в скалата. При минералите концентратори КК трябва да е по-голям от единица.

Изчислението на баланса на редките елементи в скалообра­зу­ващите минерали изисква следните изходни данни:

1. Количествено-минераложки състав на скалите в тегловни проценти. За целта е необходимо да се определят обемните процен­ти на главните скалообразуващи минерали на интеграционна масичка, да се определи количеството на акцесорните минерали чрез количе­стве­но-минераложки анализ на изкуствени шлихи и да се определят относителните тегла на минералите, количеството, на които е получено в обемни проценти или в брой зърна. В краен случай могат да се използуват относителните тегла на съответните минерали по литературни данни.

2. Аналитични данни за съдържанието на редкия елемент в скалната проба и в мономинералните проби от скалообразуващите и акцесорни минерали. За простота на изчисленията се препоръчва данните за редките елементи да се изразяват в грамове на тон (1g/t=0,0001 тегл. %).

Изходните данни са записани в колонки 1, 2 и 3 на таблица, примерния вид на която е показан (табл. 10.3). След това се изчислява количеството на редкия елемент, което се пада на всеки от минералите поотделно, като се има предвид процентното им съдър­жа­ние в скалата. Например, ако мономинералната проба отговаряща ­на 100% плагиоклаз съдържа 7 g/t литий, то при установено коли­чество на плагиоклаз в скалата 25% плагиоклазът носи (7x25)/100=1,8 g/t от общото съдържание на литий в скалата. Резултатите от изчислението се записват в колонка 4. Сумират се количествата на редкия елемент, носени от минералите. Ако количествено-минера­ложките и аналитични данни са верни, получената сума е близка до количеството на редкия елемент, определено в скалната проба. В последната колонка на таблицата се записват процентите от общото количество на редкия елемент в скалата, които се падат на всеки от минералите. Например от обща 15 g/t литий, определени в скалната проба, плагиоклазът носи 1,8 g/t, което представлява 12% от общото количество. Поради несъвпа­де­нието на количеството, определено в скалната проба и сумарното количество на елемента, изведено въз основа на аналитичните данни за скалообразуващите минерали, сумата на процентите в последната колонка на таблицата не е равна на 100. Някои автори определят процентите спрямо сумарното количество на редкия елемент, но това е нерационално, от една страна поради по-голямата аналитична грешка на сумарното количество (сумират се грешките от няколко определения) и от друга - тъй като се изключва евентуалното присъствие на редкометални минерали, пропуснати при количествено-менераложкия анализ, но отразяващи се върху баланса на редкия елемент (специално в случаите, когато сумата на процентите е по-малка от 100). Несъвпадението между количеството на редкия елемент в средната скална проба и неговото сумарно количество в скалообразуващите и акцесорни минерали е следствие на неизбежната грешка на количествено-минераложкия анализ и на химичните определения. Във връзка с това Таусон смята като допустими, произтичащи от самата методика на изследване, отклонения на сумарното количество до 25%. При по-големи отклонения трябва да се търси грешка в изходните данни, например пропуснат минерал, завишени или занижени определения на съдържанията на редкия елемент в мономинералните проби поради недостатъчна точност на аналитичния метод или недостатъчна чистота на пробите и т.н.

Графичното изразяване на баланса на редките елементи в скалите може да се осъществи по начина, показан на фиг. 10.4 и 10.5.

по данни на Таусон (1961, с. 141)

Използват се две скали - едната за процента от общото количество на редкия елемент, падащ се на всеки от минералите, а другата - за съдържанието на редкия елемент в мономинералните проби. Съот­ветно за всеки рядък елемент се построяват две криви с различни или съвпадащи максимуми, в зависимост от това дали минералите носи­те­ли и концентратори са различни или едни и същи.

Изучаването на разпределението на редките елементи в скалообразуващите и рудообразуващи минерали е основен метод на геохимичното изследване. Въз основа на баланса на редките елементи могат да се направят изводи за тенденциите към концентрация и разсейване на елементите в скалообразувателния процес, за причи­ните, обуславящи присъствието или отсъствието на собствена мине­ра­лизация на елементите, за перспективността на скалите по отношение на редкометални орудявания, за комплексното използване на суровините и т.н.

Последният случай е илюстриран на фиг. 10.5, където графично са представени данните за разпределението на златото и среброто в рудните минерали на пиритно находище. Концентрацията на злато и сребро е най-висока съответно в халкопирита (22 g/t Au) и галенита (900 g/t Ag), обаче и при двата елемента основен носител е най-разпространеният минерал - пиритът. Въпреки ниските абсолютни съдържания (3 g/t Au и 60 g/t Ag) пиритът носи 70% от общото количество на злато и 80% от общото количество на сребро в находището, което трябва да се има предвид при технологията на преработка на пирита.

Изучаването на разпределението на редките елементи в скалите с определяне на минерали носители и концентратори има смисъл само ако редките елементи са включени в решетките на съответните скалообразуващи минерали на мястото на своите по-разпро­стра­нени елементи-аналози. Обаче установено е, че това не е единствената форма на присъствие на редките елементи. С помощ­та на различни методи може да се докаже съществуването на микро­ско­пични включения от собствени минерали на редките елементи - сулфиди, карбонати, фосфати, окиси, хидроокиси, самородни метали и др. Друга част от редките елементи се намира в адсорбирано или в разтворено състояние в газово.течните включения на минералите и в капилярните и порови разтвори. Важна особеност на споменатите минерали и разтвори е тяхната лека извлекаемост с вода или слаби разтвори на солна и азотна киселина, амониев хлорид, амониев карбонат, натриев карбонат и др., поради което тази форма на присъствие на елементите се означава като подвижна. За разлика от нея включената в решетката (изоморфна) форма на присъствие на редките елементи в силикатите не се влияе от слаби химични реагенти. Редките елементи са намерили стабилно убежище в кристалната постройка, която може да се разруши само с помощта на флуороводородна киселина. Различната подвижност на отделните форми на присъствие дава възможност за количествено изучаване на състоянието на елементите. Съществува метод за последователно обработване на скален материал с различни разтвори, наречен фазов анализ, при който могат да се извлекат поотделно например сулфидната, сулфатната, карбонатна и фосфатна фази на оловото. Установено е, че при редица елементи - мед, олово, цинк, молибден, уран и др. подвижната форма на присъствие надвишава 50% от общото съдържание на елемента в скалата и може да достигне до 90-100%. Това е изключително важно, тъй като при подходящи геоложки условия подвижната част на елементите може да се извлече от протичащите в скалите горещи водни разтвори и да образува рудни находища. Освен това излужването на скалите със слаби химични реагенти е известно като технология за добив на някои метали (например уран).

С оглед на формата на присъствие могат да се разграничат две групи редки елементи.

Първата група се характеризира с подчертана склонност към образуване на собствени минерали. Такива са молибденът, калаят, цир­коният, оловото, живакът и др. Подробна класификация на минера­ло­образуващите елементи е дадена в табл. 10.4. В скалните системи Таусон означава тези елементи като акцесорни и рудни. Образу­ването на собствени минерали не изключва разсейването на някои от посочените елементи в скалообразуващите минерали, които могат да играят главна роля в баланса на елемента. В този смисъл акцесор­ните елементи могат да се разделят на елементи без петрогенни анало­зи въобще и на такива, които са частични аналози на петрогенните елементи.

Втората група или изобщо не образува собствени минерали (хафний, рубидий и др.) или образува минерали крайно рядко, при изклю­чи­телни условия (галий, германий, талий, скандий и др.).

Главният фактор, който определя способността на редките елементи да се концентрират в собствени минерали или да се разсей­ват в чужди кристални постройки, е наличието на по-разпространени елементи-аналози. В различни условия, например в силикатна или сулфидна среда, елементите-аналози могат да са различни. Такъв е случаят с галия, който в силикатните скали се разсейва в минералите на алуминия, а в сулфидните находища - в минералите на цинка. Тенден­цията към разсейване или минералообразуване също зависи от
Таблица10.4
Систематика на елементите по тяхната количествена

роля в състава на минералите по Поваренньiх

(цит. по Войткевич, Закруткин, 1976 год., с. 158)

Хараuтеристика на Елементите			Брой на минерални­те видове	Елементи / в скоби - брой на собствените минерални видове/
Мине	Видо-	Основни	Повече от	О (1538), H (1024)
рало-	Обра-		500
обра-	Зува-	Главни	500-150	Si(500), Ca(441), S(418), Fe(346), Al(344), Na(256), Mg(220), Cu(220), Pb(199) As(198), Mn(196), P(188)
зува-	щи
		Ведущи	150-50	B(128), C(127), K(115), Cl(111), U(110), F(97), Sb(95), Ti(76), Zn(72), Ba(71), V(68), Bi(66), Ag(63), Ni(56), Be(55)
		Редки	50-10	Te(44), Se(43), Ce(38), N(32), Y(31), Co(31), Sr(30), Sn(30), Li(27), Nb(24), Cr(23), Zr(23), Ta(20), Hg(18), Mo(16), Pb(15), W(13), Au(13), Th(12), Ti(11), La(10)
		Много	По-малко	Pt (9), Ge (8), I(8) Cd (5), In (5), Sc (3), Ir (3), Cs (3), Ga (2) Br (1), Ru (1), Rh (1) Os (1)
		редки	от 10
		Разсеяни	Не обра-	Rb, Tc, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Re, Po, At, Fr, Ra, Ac, Pa
		/изо-	зуват
		Несвър -	Не могат	He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn
		зани /хи-	да
		инертни

характера на системата. Например в пегматитите собствени минерали образуват елементи, типично разсеяни в силикатни скали - цезий, тантал и др. Често елементите, намиращи се първоначално в разсеяно състояние /цинк в биотит, молибден в плагиоклаз и др./ при по-късни променителни процеси образуват собствени минерализации.

В някои приложни раздели на геохимията, например в геохимич­ните методи за търсене на рудни находища, често се употребяват понятията минерална и неминерална форма на присъствие, при което под неминерална форма се разбира липсата на собствени минерали. Всъщност, ако разсеяният елемент е включен закономерно в кристал­ната решетка на минерала-носител и атомите му осъщест­вя­ват съот­ветните енергетични взаимодействия с останалите компо­ненти на решетката, неговата форма на присъствие е минерална. Единстве­ната разлика с останалите елементи, изграждащи минерала, е в неговото относително малко количество, т.е. той е второстепенен компонент. Условната граница за включ­ване на елемента в кристалоструктурната формула на минерала е 0,01 кристало­структурна единица, но дали елементът е включен във формулата или не, е несъществен въпрос. Важното е, че той е включен в кристалната решетка. Освен това част от елементите, формата на присъствие на които се означава като разсеяна или неминерелна, образуват собствени микроминерализации, за устано­вяването на които е необходима по-съвършена техника.

Действително неминерална е формата на присъствие в газово-течни включения, капилярни и порови разтвори, като адсорбирани йони и др., но във всеки конкретен случай това трябва да се докаже експериментално, също както кристалохимичната (изоморфна) форма на разсейване и собствената минерализация.

Сравнително най-рационални за отразяване на формата на присъствие на елементите спрямо кристалната решетка, в която са установени аналитично, са понятията структурна и неструктурна форма на присъствие.

Формата на присъствие има също толкова принципно значение за теорията на геохимичните системи, колкото и вещественият им състав (качествен и количествен). Тя отразява енергетичните и структурни (информационни) свойства на систе­мите и може да се използва като ефективен генетичен индикатор. Позна­ва­нето на различните форми на присъствие на химичните елементи в геохи­мичните системи и на факторите, които ги опреде­лят, е теоре­тична основа на обширна група от специфични геохи­мични методи за тълкуване и прогнозиране (предсказване) на гео­ложките процеси.

Например разсейването на редкоземните елементи в калциевия фосфат (апатит) или образуване на собствени фосфати е пряко свър­зано с режима на киселинност-основност. Фосфатите на церия (мона­цит) и итрия (ксенотим) са индикатори за висока активност на кисе­лите компоненти, които разтварят и изнасят по-силния метал кал­ций и така благоприятстват образуването на собствени редкоземни минерали. Скалите при разрушаването си стават източници на монацит и ксенотим, които се пренасят от реките до океанските крайбрежия и се концентрират в плажни пясъчни ивици, представ­ляващи огромни промишлени находища на редкоземни елементи.

В базичните скали киселият или основен режим има подобно значение за съдбата на редкия метал скандий. При висока активност на основите скандият се разсейва в пироксена, а при нарастване на ролята на киселите компоненти се включва в илменита FeTiO₃, кой­то е важна комплексна суровина.

Следователно формата на присъствие не само показва генетичните условия на скалообразуване, но и процесите на разсейване или концентрация на редките елементи и възможностите за образуване на промишлени находища.

За засилване и по-голяма контрастност на геохимичните ореоли около рудните находища на мед, олово, цинк и др. често се използва т. нар. рационален анализ, при който се определят само подвижните форми на присъствие на рудните елементи, които са по-тясно свързани с процесите на рудообразуването в сравнение с количествата, разсеяни в силикатните минерали. Понякога за същата цел се анализира не цялата скална проба, а само фракцията от тежки минерали, които като правило са концентратори на рудните елементи.

Още един аспект на разпределението на химичните елементи с важно методично значение е подредеността на атомната структура на геохимичните системи. В зависимост от типа и ранга на геохимичната система този проблем има различни аспекти.

1. От гледна точка на отделните възли на кристалната решетка много съществена е степентта на порядък-безпорядък в запълването на структурните позиции с атоми на елементи-аналози. Типичен пример е запълването на кислородните тетраедри със силициеви и алуминиеви атоми. Колкото по-висока е температурата на образуване на кристалната решетка, толкова по-безпорядъчно е подреждането на силиций-кислородните и алуминий-кислородните тетраедри и обратно - най-подредени са нискотемпературните фелдшпати. Следователно експерименталнното изследване на разпре­делението на силиция и алуминия във фелдшпатите има методично значение като индикатор за условията на кристализация.

2. При кристалните решетки като цяло важно геохимично значение има закономерното изменение на примесите в хода на криста­ли­зационния процес, което определя характерна зоналност на минералите, образувани в магмени условия, за разлика от сравнително хомогенния състав на прекристализиралите минерали. Съществува права и обратна зоналност. Правата съответства на последо­ва­тел­ното понижение на високотемпературните примеси от центъра към периферията и нарастване на съдържанието на нискотемпе­ра­турните примеси в същата посока. Например оливините и пиро­ксените, кристализирали в нормални магмени условия са богати на високотемпературна магнезиева фаза в централните части, а към периферията расте съдържанието на желязото. При така нареченото селективно топене, което се приема от някои автори като основен механизъм за образуване на магми, реликтовите минерални зърна би трябвало да притежават обратна зоналност, т.е. периферията да бъде обогатена на магнезий, поради по-лекото преминаване на желязната фаза в топилката. В този и в редица други случаи геохимичната зоналност на системите от тип кристална решетка има индикаторно значение и представлява ефективен геохимичен метод за генетични тълкувания.

3. Геохимичните системи от тип скала изискват изучаването на такива въпроси на разпределението на химичните елементи като:

а) Образуването на различни химични съединения на елемен­тите при един и същи общ (валови) химичен състав на системата, например оливин + левцит или ортоклаз + биотит.

б) Разпределението на един и същи елемент между съсъществу­ва­­щите минерални фази, например на натрия между плагиоклаза, калие­вия фелдшпат, нефелина и амфибола. Един от аспектите на този въпрос са споменатите по-горе баланси на елементите с определяне на минерали носители и концентратори.

в) Разпределението на елементите между различни генерации на един и същи минерал, например закономерната смяна на асоциира­щите елементи-примеси, изменението на коефициентите на концен­трация на елементите в минерали, срещащи се като порфирни впръслеци и в основната маса на скалата и т.н.

г) Степента на хомогенност или контрастност в разпределе­нието на съподчинените системи в пространството. Например при равномерно разпределение на светлите и тъмни минерали се получават масивни текстури на магмените скали, а при неравномерно - ивичести, слоисти и др., по които например може да се съди за прояви на течностно отсмесване (ликвация), гравитационно разделяне на ранните минерали в течна среда и т.н.

д) Наличие на закономерни преходи в разпределението на елементите т.е. на геохимична зоналност на скалния масив.

4. Още по-сложни проблеми възникват при изучаването на геохи­мич­ните системи от висок ранг - магмените серии, седимен­тните формации и т.н.

В глобален (планетарен) аспект важно геохимично значение имат контрастният веществен строеж или постепенните преходи на системите, отразяващи механизма на процесите. Като правило хомогенното, равномерно разпределение на елементите е рядко явление в условията на Земята поради концентрично-зоналния строеж на гравитационното и термодинамичното полета и климатичната зоналност на повърхността на планетата. Специфични прояви на хомогенно разпределение на химичните елементи са единните асоциации на тропосферата и световния океан, бързата хомогени­зация на които е обусловена от слънчевата енергия. Слънчевата енергия не само определя агрегатното състояние на тези системи, което само по себе си е благоприятен фактор, но и възникването на въздушни и водни потоци с планетарни мащаби, ускоряващи размесва­нето. В условията на литосферата сравнително хомогенни са магме­ните системи, образувани при процеса на продължително взаимо­действие на кисели флуиди с литосферно вещество, когато се образуват огромни, еднообразни по състав гранитни батолити. Хомогенизацията се дължи на съществуването на комбинация от минерали с много ниска температура на кристализация (гранитна евтектика), която се стабилизира от флуидите, тъй като те изнасят компонентите в излишък спрямо евтектиката и благо­приятстват усвояването на компоненти от вместващите скали, съответстващи на евтектиката. И в този случай хомогенизацията се осъществява благодарение на привнос на енергия. Флуидите, чийто източник е кристализиращото земно ядро, са носители на консервираната гравитационна енергия от протопланетния стадий на Земята.

Особено сложни по състав, структура и организация са геохимичните системи, образувани в областта на взаимно проникване на екзосферите. Например на земната повърхност съществува харак­терна зоналност на геохимичните процеси и на разпределението на химичните елементи, съответстваща на климатичните пояси. Всеки климатичен пояс се характеризира със специфичен състав на водите, почвите, растителността и със специфично разпределение на химичните елементи. В тропичните райони желязото остава в почвите и им придава червен цвят, а в умерените се разтваря, образувайки комплекси с органичните киселини и се пренася от течащите води до океана. Съществува специално понятие “геохимичен ландшафт” като най-малка структурана единица на последователния ред от все по-големи по ранг геохимични системи на земната повърхност. Методиката на изучаване и интерпретация на тези сложни системи се разработва от науката “Геохимия на ландшафтите”, която се нуждае от по-тясно обвързване с общата геохимия и по-рационална теоретична постановка.

Закономерното разпределение на рудните компоненти в райони с геохимични аномалии се отразява на специални геохимични карти, на които пробите с еднакво съдържание на изучавания елемент се свързват с изолинии. Вертикалната геохимична зоналност на рудните находища има много общи черти, което дава възможност да се оцени перспективността на дадена геохимична аномалия, т.е. дали тя представлява горната част на неразкрито рудно находище или, обратно, е в основата на разрушено от ерозията рудно тяло.

Приведените примери показват, че разпределението на химичните елементи в природните системи е изключително важно за тълкуването на техния произход и еволюция. Поради това геохи­мичните методи на изследване, използващи параметрите на разпреде­ление на химичните елементи, имат изключително широко прило­жение във всички природни науки - не само в разделите на геологията, но и в биологията, хидрологията, океанологията, почвознанието, гео­химията на ландшафта и др. По ирония на обстоятелствата в настоящия момент теорията и методиката на геохимията се развиват в тясно приложен аспект от представители на всякакви науки, с изключение на геохимията. На разпределението на химичните елементи като основен проблем на геохимията не е посветено нито едно специализирано геохимично изследване с обобщаващ характер.

Фракционирането на изотопите е свързано с две главни причини:

1) При леките елементи - въглерод, кислород, сяра, азот и др., разделянето става за сметка на кинетичния ефект на някои реакции, например дифузия, изпарение. По-подвижни са изотопите с по-малка маса. Много съществена е ролята на биогенните процеси.

2) При тежките елементи - стронций, олово и др., вариациите в изотопните съотношения се дължат на непрекъснатия и необратим процес на тяхното образуване при радиоактивното разпадане на рубидия, урана и тория.

Като количествена мярка за степента на фракциониране на изотопите на леките елементи служи коефициентът на фракциони­ране δ. Степента на фракциониране в промили (части на хиляда) се определя спрямо произволно избран стандарт, т.е. геоложки обект, изотопното съотношение в който условно се приема за единица на сравнение. Например при въглерода:

δ . 1000

За стандарт служи Belemnitella Americana (горна креда) с изотопно съотношение С¹³ /С¹² = 1123,72.10^-5

Аналогичен вид имат коефициентите на фракциониране на кислорода и сярата:

δ . 1000

Стандарт океанската вода.

δ . 1000

Стандарт е сярата от железния сулфид (троилит) в сулфид­ната фаза на метеорита Каньон Диаболо, с отношение S³⁴ /S³² = 0,0450045

Коефициентите на фракциониране могат да имат положителни стойности, съответстващи на нарастването на количеството на тежкия изотоп (т.е. на утежняване на изотопния състав) и отрицателни стойности, съответстващи на нарастване на относителното количество на лекия изотоп (олекотяване на изитопния състав).

При тежките елементи за оценка на степентта на фракцио­ни­ране се използват непосредствено количествените съотношения на радиогенните изотопи спрямо нерадиогенните (стабилни, първични) изотопи - Sr⁸⁷/Sr⁸⁶, Pb²⁰⁶/Pb²⁰⁴, Pb²⁰⁷/Pb²⁰⁴, Pb²⁰⁸/Pb²⁰⁴.

Фракционирането на двата стабилни изотопа на въглерода С¹² и С¹³ в земната кора е свързано практически изцяло с дейността на организмите. Наблюдават се две тенденции - избирателно натрупване на лекия изотоп С¹² в процесите на фотосинтезата и дишането от една страна и натрупването на тежкия изотоп С¹³ в неразтво­римите карбонатни скелети и черупки - от друга страна.

Както се вижда на фиг.10.6, най-високи стойности на С¹³ имат морските карбонати (+4,5 до -5,1). Растенията и животните се характеризират със стойности на δС¹³ между -10 и -30, а макси­мално олекотяване на изотопния състав на въглерода е типично за въгли­щата, нефта и природните газове (метан) - съответно -27, -35 и -75%о. Последното е свързано с процесите на обмяна при бакте­риите, които са главния фактор за фракционирането на С¹³ в зем­ната кора.

Продуктите на дълбочинен магматизъм могат да се разделят на две групи. Богатите на летливи компоненти магмени карбонатни скали (карбонатити) и диамантоносните кимберлити се характе­ризират със стойности на δС¹³ близки до коефициента на фракцио­ниране на въглерода във въглистите хондрити (-6). Повечето маг­мени скали по изотопен състав на въглерода са аналози на железните метео­рити (δС¹³ = -22). Атмосферният въздух има сравнително утежнен състав с δС¹³ = -7.

Необходимо е да се отбележи геохимичното значение на още един въглероден изотоп С¹⁴, който възниква във високите части на атмосферата (т.нар. йоносфера) под влияние на слънчевия вятър:

Полученият изотоп е радиоактивен, с период на полуразпадане 5730 г. Подобно на останалите въглеродни изотопи в атмосферата С¹⁴ във вид на СО₂ попада чрез фотосинтезата в живите организми. След смъртта на организмите постъпването на С¹⁴ в тях се преу­ста­новява и количеството на атомите С¹⁴ постепенно започва да намалява поради радиоактивното разпадане. Съдържанието на С¹⁴ в органичните останки е функция на тяхната възраст. На това се основава т.нар. радиовъглероден метод за определяне на абсолютната възраст, който има голямо значение за изучаването на сравнително млади образувания и се прилага успешно в археологията и геологията на кватернера.

Фракционирането на устойчивите изотопи на сярата S³⁴ и S³² е свързано с биогенните процеси, преди всичко с дейността на бакте­риите, концентриращи избирателно лекия изотоп S³². В това отно­ше­ние сярата е пълен аналог на въглерода.

Степента на фракциониране на изотопите на сярата в сравнение с изотопния състав на сулфидната фаза на хондритовите метеорити е показана на фиг. 10.7. Най-близки до изотопния състав на хондритовото вещество са базичните скали. Максимални коефициенти на фракциониране са характерни за океанската вода /δS³⁴=20/ и за продуктите на изпарение на океанската вода, а минимални - за седиментните скали с органогенна сяра /δS³⁴=-12/. Процесите на утежняване и олекотяване на изотопния състав на сярата са взаимно свързани - океанската вода е относително обогатена на тежкия изотоп на сярата поради интензивното извли­чане на S³² при биогенните процеси. Максимален разделителен ефект има реакцията на бактериално разлагане на сулфатите и орга­нич­ното вещество с отделяне на сяроводород.

Съединенията на сярата, които се образуват при непосред­ствено изпарение без участието на организми (гипс, анхидрит и други сулфати) наследяват изотопното съотношение на сярата в океанската вода.

Следователно, характерът и степента на фракциониране на изотопите на сярата в седиментните скали са пряко свързани с техния генезис. Съществуват две принципно различни групи седи­менти - биогенни с отрицателни стойности на δS³⁴ и химични - с поло­жителни стойности на δS³⁴. В някои случаи продуктите на изпарение на океанската вода (евапоритите) имат олекотен изото­пен състав поради привнасянето на дълбочинни серни газове при под­воден вулканизъм (тези газове се характеризират с коефициент на фракциониране близък до този на метеоритите). Аномално ниските стойности на δS³⁴ дават възможност да се проникне в самия механизъм на формиране на седиментите и да се открият съще­ствени особености на произхода им. Обратен е случаят със сулфид­ните руди от Норилск (Урал), които въпреки явната генетична връз­ка с базични скали имат утежнен изотопен състав на сярата. Ано­мал­но високите стойности на δS³⁴ свидетелстват за това, че преди отделянето на сулфидна топилка магмата е асимилирала седименти богати на сулфати (анхидрит), получени при изпарение на океанска вода.

Както и при останалите леки елементи, изотопното фракцио­ниране на сярата е толкова по-пълно, колкото е по-ниска темпера­турата. При температура 1000^о изотопният състав на сярата не се изменя. Благодарение на това магмените скали, възникнали при разтопяване на седименти, наследяват фракционирането на сярата, постигнато при биогенните процеси по време на седиментацията. По такъв начин вариращите стойности на S³⁴ в гранитоидите дават информация за предисторията на магматизма, за генетичния тип на изходните седименти.

Изучаването на изотопния състав на сярата е много важно при тълкуването на произхода на хидротермалните рудни находища, които са изградени главно от сулфиди. В зависимост от източника на сярата в рудните сяроводородни разтвори хидротермалните находи­ща се характеризират със силно вариращи коефициенти на фракцио­ниране на сярата. При дълбочинен произход на рудните разтвори стойностите на δS³⁴ в рудите са близки до тези на метеоритите. Ако рудоносните разтвори са възникнали чрез извличане на компо­ненти от скалите на литосферата те наследяват фракционирането на серните изотопи в изходните скали и тогава сярата в сулфидните руди може да има както утежнен, така и олекотен изотопен състав. Установено е, че при формирането на рудните тела понякога се извършва допълнително обогатяване на лекия изотоп S³² поради участието на бактериите в рудообразователните процеси.

Може да се отбележи също фракционирането на S³² в атмо­сферните газове и прясната вода, свързано с по-голямата подвижност на лекия изотоп на сярата при изпарението на океанската вода.

Най-важната причина обуславяща разделянето на стабилните изотопи на кислорода О¹⁸ и О¹⁶ е температурата. Всяко кислородно съединение фиксира в себе си изотопното съотношение на кисло­родните изотопи, определено от температурата на средата, в която се извършва кристализацията. Колкото по-ниска е температурата, толкова по-интензивно е фракционирането на изотопите и обратно. Минералите са затворени системи и не обменят компоненти със средата. Започването на такава обмяна означава разрушаване на минерала. Следователно изотопното съотношение на кислорода в тях пази спомена за първичната среда, в която минералите са възникнали и може да се използва като индикатор за температурата на тяхното образуване.

Например съотношението на О¹⁸ и О¹⁶ в калцита на черупките на морските организми позволява да се определи температурата на древните морета:

T=14,8 - 5,41 O¹⁸

На това се основава методът на палеотермометрията. Получените данни дават информация за:

1. Сезонните колебания в растежа на организмите. Установено е, че някои организми растат само в определен сезон, а други - цяло­годишно. Например юрските белемнити от Хебридските острови са растели само през лятото. Разликата в температурата на морската вода е била 17,6^о. Доказано е също, че белемнитите отначало се развиват при температура 28^о, а след това се преселват в по-дълбоки области с температура 14-18^о.

2. Въз основа на данните за сезонните колебания могат да се определят средните годишни температури на участъка на обитаване, ако организмите остават на едно място, или на средата на обитаване, ако организмите се движат в зависимост от сезонните колебания, стремейки се към постоянна температура на морската вода. Ако организмите се развиват само в определен сезон, могат да се определят средните сезонни температури.

3. Данните за различни организми позволяват да се рекон­струира температурния режим на различните участъци на древните морета. Например изучаването на кредни вкаменелости от Крим - миди и белемнити, свидетелства, че температурата на участъците на тяхното обитаване е била съответно 23-26^о за плитките крайбрежни зони на кредното море и 19-21^о - за вътрешните дълбоки зони. Установени са също различие в температурите на северните и южни участъци на кредното море, закономерната еволюция в температурата на морската вода през долната креда и при прехода от долна към горна креда и т.н.

Разпределението на изотопите на кислорода между магмените минерали също е функция на температурата и може да се използва за определяне на температурата на кристализация на скалата. За целта се използват двойки едновременно кристализирали минерали, например кварц и мусковит, всеки от които се характеризира с определен коефициент на функциониране δО¹⁸. Разликата между двата коефициента показва степента на разделение на О¹⁸ между минера­лите и служи за непосредствено определяне на температурата по спе­циално изчислени криви.

Фракционирането на изотопите на кислорода е показано на фиг. 10.8. Преди всичко трябва да се отбележи близостта на изотопния състав на метеоритите, ултрабазитите и дълбочинните (ювенилни) вулкански води, които се характеризират със стойности на δО¹⁸ от 6,4 до 6,8. Екзогенните процеси водят до нарушаване на първичното равновесие на О¹⁶ и О¹⁸ , при което решаваща роля имат процесите на карбонатообразуването. Карбонатите натрупват тежкия изотоп на кислорода и обуславят високите стойности на δО¹⁸ в седимен­тните скали (до 36%о). В същото време океанската вода се обогатява на О¹⁶ съгласно реакцията на изотопен обмен:

CO₂¹⁶+H₂O¹⁸ CO₂¹⁸H₂O¹⁶

Фракционирането на лекия изотоп на кислорода достига своя максимум в атмосферната вода (δО¹⁸ = -7), тъй като при процесите на изпарение подвижността на атомите особено силно се влияе от тяхната маса.

Поради голямото различие в изотопния състав на кислорода от атмосферните и дълбочинните води, коефициентът δО¹⁸ може да се използва като критерий за произхода на хидротермалните находища. Например установено е, че сребърните руди в находището Боди в Калифорния са отложени от хидротермални разтвори, възникнали за сметка на атмосферните валежи.

Особено важно е значението на δО¹⁸ при изучаването на про­цесите на гранитизация. На фиг. 10.8 ясно се вижда закономерното оле­­котяване на изотопния състав на кислорода при прехода от седи­ментни скали през метаморфити към гранити. При процесите на метаморфизма и разтопяването на метаморфните скали, водещи към образуване на гранитна магма, част от атомите на тежкия кислород напуска дълбочината на литосферата в състава на отделящите се газове (главно СО₂). Относителното съдържание на О¹⁸ служи като критерий за температурата на образуване на метаморфните скали, за генетичната връзка на гранитоидите с метаморфните формации и за степентта на гранитизация (частична или пълна).

Разгледаните изотопи на леките елементи кислород, въглерод и сяра (с изключение на С¹⁴) имат две съществени особености - устойчивост и неизменност във времето от една страна и спо­собност за обратимо фракциониране от друга страна. Например обо­га­тяването на S³⁴ в морските сулфати може да се смени от обогатяване на S³² при преработка на тези сулфати от серово­дородни бактерии. Основна причина за изотопното фракциониране е различната подвижност на иотопите поради същественото различие в тяхната маса. Например масата на С¹³ е с около 9% по-голяма от тази на С¹². Във връзка с това първостепенно значение за фракцио­нирането имат термодинамичните фактори - температурата и про­це­сите в живото вещество.

При изучаване на изотопите на тежките елементи (олово, стронций) възникват принципно нови проблеми, свързани с процесите на необратимо натрупване на тези изотопи в геоложката история на Земята.

Известни са четири изотопа на оловото Pb²⁰⁶, Pb²⁰⁷, Pb²⁰⁸, Pb²⁰⁴. Първите три от тях са радиогенни, т.е. продукти на радиоак­тивното разпадане на U²³⁸, U²³⁵ и Th²³². Процесът на преустройство на твърде “горещите” ядра на урана и тория в устойчиви ядра на оловото и хелия с отделяне на излишъка от енергия продължава вече 4,7 млрд години с неизменна скорост, определена от периода на полу­раз­падане. С изтичане на всеки нов период масата на радиоактивния елемент намалява наполовина. Съответно количеството на полу­чените нови ядра става все по-малко.Следователно закономерното необратимо нарастване на количеството на радиогенните изотопи на оловото не е равномерно, а постепенно заглъхва. Най-бързо расте количеството на Pb²⁰⁷ поради малкия период на полуразпадане на U^235.

Количествената оценка на прираста на радиогенно олово дава на геохимията надежден и чувствителен критерий за тълкуването на геоложките процеси и за определяне на абсолютната възраст на природните обекти. За отчитане на количественото обогатяване на радиогенни изотопи се използват отношенията Pb²⁰⁶/Pb²⁰⁴, Pb²⁰⁷/Pb²⁰⁴ и Pb²⁰⁶/Pb²⁰⁴. Изотопът на оловото с масово число 204 не е радиогенен. Количеството му остава неизменно във времето. Поради възникването на все нови и нови атоми радиогенно олово стойно­стите на посочените по-горе отношения постепенно нарастват и свидетелстват за необратимо утежняване на изотопния състав на оловото. На фона на тази обща тенденция се налагат вариации в изотопните съотношения, обусловени от възрастта и геохимичната специфика на геоложките образувания.

Използването на изотопния състав може да се илюстрира от следния пример. Един от най-важните въпроси на геохимията е въпросът за генетичната връзка на рудните находища с определени магмени скали. Приема се, че потенциално рудоносните магми възникват за сметка на диференцирани седиментни комплекси, в които предварително е станало обогатяване на тежки метали - олово, цинк, мед, сребро и др. Това е особено типично за богатите на органично вещество глинести седименти. Възникналата магма наследява изотопното съотношение на оловото в изходния материал. Това изотопно съотношение се консервира в акцесорния галенит и в калиевия фелдшпат, където оловото изоморфно замества калия. Галенитът и алкалният фелдшпат практически не съдържат радио­активни елементи и поради това в тях не се образува допълнително радиогенно олово, което да измени първоначалния изотопен състав. Обаче в самата скала, в която са разсеяни микроскопични примеси от радиоактивни минерали, а също в акцесорните минерали циркон, монацит, ортит, титанит и др., съдържащи радиоактивни компо­ненти, възникват радиогенни изотопи на оловото, които са толкова повече, колкото по-стара е скалата и колкото по-високо е било първичното съдържание на уран и торий в магмата. Ако изотопният състав на галенита от рудните тела и първичното съотношение на оловните изотопи в магмата, запазено в калиевия фелдшпат, са еднакви, може да се приеме , че съществува генетична връзка между магматизма и орудяването. Ако изотопния състав на рудните тела съответства на този във вместващите скали, горещите водни разтвори, които са последвали внедряването на магмата, са извлекли рудните компоненти от самите вместващи скали и са ги преотло­жили. Следователно магмата не е източник на рудното вещество. Възможен е и трети случай, когато късни разтвори изнасят рудните компоненти на магмените скали и ги преотлагат. Рудните тела са обогатени на радиогенни изотопи на оловото в сравнение с първичната магма от една страна поради естествения прираст, обусловен от разпадането на урана и тория и от друга страна - поради по-голямата подвижност на радиогенното олово, намиращо се в лесно разтворими съединения, докато ранното олово е консервирано в трудно разтворимите силикати.

Най-съществено значение за геохимията има радиогенният изотоп на стронция Sr⁸⁷, образуващ се при радиоактивното разпадане на Rb⁸⁷, Нерадиогенният Sr⁸⁶, подобно на Pb²⁰⁴, а при оловните изотопи, служи като основа за сравнение при оценката на степента на на обогатяване на Sr⁸⁷. Приема се, че съотношението Sr⁸⁷/ Sr⁸⁶ в мантията съответства на това в метеоритите - 0,699. В течение на времето количеството на Sr⁸⁷ постепенно нараства поради непрекъснатото разпадане на Rb⁸⁷. Тенденцията към увеличаване ще бъде толкова по-голяма, колкото по-високо е съдържанието на Rb⁸⁷ в изходния материал. Рубидият е геохимичен двойник на калия, откъ­дето следва, че количеството му, а заедно с това и стойността на отношението Sr⁸⁷/ Sr⁸⁶ ще нараства от мантията към земната кора и при прехода от базалти с Sr⁸⁷/ Sr⁸⁶ = 0,7037 към гранити с Sr⁸⁷/ Sr⁸⁶ от 0,710 до 0,737.

Високото отношение Sr⁸⁷/ Sr⁸⁶ в т.нар. континентални базалти (0,715) може да се използва като индикатор за смесване на мантийно и корово вещество, а разликата в съответните стойноности при карбонатитите седименти (0,706 - 0,710) и карбонатите (0,7034) е доказателство за магмения мантиен произход на карбонатитите.

ТЕСТ 10.1

В кой от примерите коефициентът на вариация е най-голям:

а) , б) , в) .

2) Постройте крива на разпределение на следните съдържания: 30, 40, 30, 50, 40 g/t

3) Каква част от общото съдържание на Mo (в g/t и %) се пада на минерала плагиоклаз, ако съдържанието на минерала е 40%, съдържанието на Mo в минерала е 2,5 g/t, а съдържанието на Mo в скалата - 2,0 g/t Отговор:

4) Посочете минералите носител и концентратор на цинка в следния баланс като обясните причините за установеното разпре­деление на елемента в скалата:

5) На какви планетарни процеси се дължи изотопното фракцио­ниране на стронция?

6) Подредете по степен на олекотяване на въглерода (от + към -стойности на δ) следните природни системи : а) морски карбонати б)/седименти с органично вещество в) атмосферен въздух

ТЕСТ 10.2

а)

б)

2) Посочете минералите носител и концентратор на цезия в следния баланс като обясните причините за установеното разпреде­ление на елемента в скалата:

3) При какви условия е възможно образуването на собствени фосфати на церия и итрия?

4) Кои от посочените елементи са типични за гранити, диференциати на базични магми: а) Ba б) Ni в) V г) Rb д) Cu е) F

5) Кои от посочените минерали консервират изотопните съотношения на оловото в изходната магма: а) циркон б) монацит в)галенит г) биотит д) калиев фелдшпат

6) Какви проблеми на палеонтологията и палеографията могат да се решат с помоща на кислородните изотопи?