За участие в конкурса за доцент по професионално направление

Използват се волтамметрични и електрохимични импедансни измервания за охарактеризиране на поведението на Fe-18% Cr и Ni-10% Cr в стопения NaOH-Li₂CO₃ (50:50 mol%) в температурния диапазон 450-550°С в рамките на проект, насочени към оценката на корозионната чувствителност на редица материали при висока температура. Областите на корозия, пасивност и транспасивност са оценени чрез сравняване на експерименталните криви спрямо потенциалните криви на съответните Pourbaix E/(pO^2-)-диаграми. Проведени са електрохимични импедансни спектроскопски измервания (EIS), за да се изследват механизмите на проводимост в корозионните слоеве в зависимост от приложения потенциал и състава на субстратния материал. Изменението на импеданса при ниски честоти, може да бъде свързан със стабилната йонна проводимост на оксида, който като цяло нараства с потенциала в пасивния диапазон. Такава тенденция би могла да бъде обяснена или с нарастваща дебелина на слоя, или с намаляване на количеството на носители на движещи се токове в оксида с нарастващ потенциал. Две времеви константи могат да бъдат идентифицирани в импедансните спектри. Високочестотната времева константа най-вероятно е свързана с полупроводниковите свойства на корозионния филм и/или трансфера на фазовия заряд. Нискочестотната времева константа съответства на транспортирането на йонен дефект през оксида, тъй като най-добре се приближава с транспортен импеданс в крайния слой. Повърхностният състав на корозионните слоеве, образувани при различни поляризационни потенциали, се оценява чрез рентгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS). Резултатите показват, че филмите могат да се разглеждат като железни и никелови оксиди / хидроксиди, съдържащи определено количество натрий. Влиянието на поляризационния потенциал върху дебелината и степента на хидратиране на повърхностния слой се оценява въз основа на данните от XPS.

(номерацията съответства на представения списък на научните трудове)

Установена е зависимост между състава на формираните филми (на повърхността и в дълбочина) и механизма на тяхната проводимост. За количествено описание на тази корелация въз основа на този модел са намерени аналитични зависимости. Оценени са и някои кинетични и транспортни параметри на процеса на анодно окисление. Импедансните спектри са изчислени, чрез нелинейна регресия по предавателната функция и са сравнени се експерименталните данни. Доброто съвпадение между експериментално получените и изчислените резултати е указание за адекватността на модела. Присъствието на хром в никеловата сплав вероятно води до нарастване на концентрацията на катионни ваканции. Това нарастване както и нарастването на йонната и електронна проводимост на оксида, може да се свърже с това, че дефектите повишават степента на нестехиометрия на повърхностния NiO-филм. Катионните ваканции се образуват на границата оксид/стопилка. Може да се очаква, че процесът на формиране на ваканции, както и механизма на проводимост на оксида, ще се влияят от температурата и присъствието в електролита на аниони, различни от хидроксидните. Това обстоятелство стимулира проведените изследвания за влиянието на температурата и на добавка от карбонат в хидроксидния електролит, върху анодното поведение на сплавта Ni-10%Cr.

Влиянието на температурата беше проследено, чрез експерименти при три температури (370, 420, 470 ^оС) в стопилка от NaOH. Изследванията бяха проведени само с високо легираната никелова сплав (Ni-10%Cr).

При използването на хидроксидни стопилки в промишлени условия, те частично карбонизират с течение на времето, под влиянието на въглеродния диоксид във въздуха. Поради това представляваше интерес да се изследва влиянието на добавката от карбонат (към натриевия хидроксид), върху анодното поведение на високо легираната никелова сплав. Експериментите бяха проведени само при една температура (470°C), като използваната стопилка имаше състав (50/50 ат. %) от NaOH и Li₂CO₃. Тази смес се стапяше, при работната температура в азотна атмосфера.

Получените резултати от електрохимичните изследвания и повърхностни анализи показват, че формирания оксид върху сплавта Ni-10%Cr при трите изследвани температури и двата състава на стопилката приемуществено е изграден от NiO. Разцепването на Ni2p и O1s рентгенови фотоелектронни спектри на по-високо- и по-нискоенергитични области е указание за известна нестехеометричност на състава му.

Получените Оже профили подкрепят представата, че оксидът се състои от две части – бариерна на границата сплав/оксид и порьозна на границата оксид/стопилка. Бариерният слой съдържа известно количество Cr (по-малко количество от това в сплавта), а порьозният – натрий внедрен от стопилката. Вътрешният слой се формира по механизъм свързан с транспорт на товари през твърдо тяло. Неговата дебелина (D_b) не се увеличава значимо при нарастване на температурата, както показват направените пресмятания въз основа на импедансните спектри. Тази бариерна част най-вероятно контролира електрохимичните отнасяния на пасивираната сплав и лимитира общата скорост на анодното окисление. Интерпретацията на импедансните спектри показва, че бариерният подслой може да се идентифицира като p-тип полупроводник, в който катионните ваканции играят ролята на електронни акцептори. Йонният транспорт в бариерния подслой се контролира от дифузионно-миграционен механизъм. Градиентите на концентрацията на дефектите и на потенциала са движещите сили, като реакцията на генериране на дефекти на границата оксид/стопилка също оказва влияние.

Нарастването на порьозния подслой, от друга страна, вероятно се осъществява по механизъм на разтваряне-утаяване с участие на натрий и/или литий от стопилката. Значителното увеличаване на общата дебелина на оксида (с повишаване на температурата), вероятно е резултат от нарастване на скоростта на пренос на катиони през бариерния подслой, което води до намаляване на скоростта на разтваряне. В тази връзка, фактът че общата дебелина на оксида в смесената стопилка NaOH - Li₂CO₃ е по-голяма, отколкото в чист NaOH, е трудно да бъде обяснен, тъй като изчисленията на базата на импедансните спектри в смесената стопилка показват, че скоростта на транспорт в бариерния слой е по-ниска, отколкото в чист хидроксид. Би могло да се приеме, че съотношението на скоростите на транспорт на кислородни аниони и метални катиони във формирания оксид, в карбонатната стопилка е повлияно от присъствието на Li₂CO₃ на границата оксид/стопилка.


В.1. Научни статии
В. 1. 1. P. Gencheva, T. Tzvetkoff, Anodic oxidation of Ni–Cr alloy in molten electrolyte – effect of temperature and melt composition, Materials Chemistry and Physics, ISSN: 0254-0584, 92 (2005) 505-518.

Представено е изследване на анодното окисление на Ni-10% Cr в стопилка от NaOH и NaOH-Li₂CO₃, като се подчертава ролята на температурата и добавянето на карбонат в механизма на растежа, състава и структурата на повърхностните оксидни филми. Потенциалните диапазони на разтваряне, пасивност и транспасивност са определени чрез волтамметрия. Измерванията на импеданса се извършват в пасивния потенциал, за да се изследва механизма на проводимостта на оксидните филми, в зависимост от температурата и състава на стопилката. Повърхностният състав на оксидите се оценява чрез рентгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS) и техния състав в дълбочина, чрез Auger електронна спектроскопия (AES). В резултат на това се установи, че основният продукт на повърхността на Ni е нестехиометричен и/или частично хидратиран NiO. Двуслойната структура на повърхностния филм е хипотезирана, като вътрешният бариерен слой е идентифициран временно с Cr-заместен NiO и външният слой като смес от нестехиометрични NiO и Ni-Na или Ni-Li оксиди. Транспортирането на свободни никелови катиони през бариерен подслой се приема като стъпка ограничаваща скоростта на целия процес в пасивната област. Увеличаването на дебелината на повърхностния филм с температура се интерпретира като резултат от увеличаването на скоростта на транспортиране на свободния катион през бариерния слой, което води до нарастване на скоростта на образуване на вторичен филм.

Изследван е ефектът от добавяне на карбонат върху механизма на растеж и състава на анодните оксидни филми върху Ni сплав с 10 тегловни % Cr в стопена NaOH. Измерванията на импеданса се извършват в пасивната потенциална област, за да се изследва механизма на проводимост на оксидните филми, в зависимост от температурата и състава на стопилката. Повърхностният състав и състава в дълбочина на оксидите се оценява чрез рентгенова фотоелектронна спектроскопия и Auger електрон спектроскопия. Основният продукт на пасивация на повърхността на Ni е нестохиометричен NiO, дотиран с Cr, в близост до областта метала/филма, и Na или Li в зоната филм/ стопилка. Доказано е, че транспортирането на свободни никелови катиони през бариерен подслой е етапът, ограничаващ скоростта на цялостния процес в пасивната област.

(номерацията съответства на представения списък на научните трудове)

За да се осигури непрекъсната работа във фабрики за преработка на минерални суровини в минната индустрия, би трябвало съоръженията да работят без продължителни прекъсвания за профилактика и ремонт. Преждевременното излизате от експлоатация на стоманените въжета използвани за повдигане, преместване и транспортиране на материали и хора играе важна роля в минната дейност. Обикновено проблемът се решава от механична гледна точка. Превенцията за предотвратяване на корозия и корозионната умора често са забравени. Корозията е важен фактор, който засяга обслужването на въжетата и се дължи на агресивните екологични и технологични фактори, които действат върху въжето. В статията е представено изследване на корозията на стоманените въжета, използвани в българската мина за оловно-цинкови руди. Проведени са анализи за установяване състава на въздуха и водата които са в контакт с стоманените въжета. Снети са проби от корозйоните продукти отложени върху повърхността на вече повредено стоманено въже. Определят се най-важните фактори на околната среда, които влияят на степента на корозия. Посочват се технологични параметри, които улесняват корозията. Представени са някои потенциални коригиращи мерки за предотвратяване на подобни повреди.

Изследвана е корозията на стоманените въжета, използвани за превоз на железопътен товар, железопътни линии и товароподемност за транспортиране на хора и материали в минната индустрия. Определени са основните корозионни агенти в минния въздух и вода (които са в контакт с стоманените въжета). Въз основа на инспекцията на въжетата, снетите данни от лабораторни тестове, XPS анализ и данните за параметрите на корозионната среда може да се каже, че общата корозия е основният тип корозия. Установи се, че корозията протича чрез електрохимичен механизъм с кислородна деполяризация. Предлагат се антикорозионни мерки, свързани с условията на работа. Особено внимание се обръща на средствата за мониторинг на въжетата и мерки за предотвратяване на корозия. Получените резултати и получената информация ще спомогнат за борбата срещу преждевременната излизане от експлоатация на стоманените въжета и ще допринесат за повишаване на безопасността на миньорите и намаляване на неочакваните прекъсвания в добива, финансовите разходи за ремонт и поддръжка.

Направен е преглед на видовете полисилоксанови органо-метални съденения, които да бъда приложени върху печатаните тъкани с цел допълнително апретиране и омекотяването им. Обсъдени са три разновидности на силиконовите полимери базирани на емулгирани диметилни флуиди, емулгирани реактивни флуиди имащи Si-H групи разсеяни в полимера и амино или епоксидно функционални групи, разположени изцяло в полимера. Обсъдени са наноемулсии съдържащи хидрофилна, липофилна фаза с размер на частиците от 14-15 nm. Изследвана е дисперсията и размерите на частиците на макроемулсия, в сравнение с наноемулсия. Установено е, че с намаляване на размери на частиците при наноемулсията позволява да бъде по-устойчива и самоемулгираща се. Изследвано е влиянието на силиконовите омекотители върху смесени памук/полиамид, памук/полиестер и синтетични платове, при три различни променливи като концентрация на омекотителя, температура и време за престой на мострите във водната баня, както и технологията за нанасяне.