Поради ценните свойства на среброто лесно полиране, висока отражателна способност, отлична термо и електропроводност, висока химическа устойчивост и др

През 1933 година, Даниел Грей, тогава търговски директор на новосъздадената компания Iindium Corporation в САЩ за пръв път предлага използването на индий в галванична сплав със среброто с цел повишаване устойчивостта му към потъмняване.

Защо индий? - Индият е тежък метал, сребристо бял на цвят. Повърхността му не се замътва, на светлината блести даже ярко разтопеният индий. Индият има висока пластичност и ниска твърдост. Има силно изразени антифрикционни свойства. Използва се за антифрикционни покрития за лагери, за повишаване отражателната способност на огледала и рефлектори, за целите на полупроводниковата техника. Недостатъците на индия са малката му твърдост и тясна област на работната температура – индият се топи при +156 C и може да се мачка с пръсти.

И така, САЩ, 1933-1934 г.в патент на Д. Грей се описва цианиден електролит, който освен метални йони съдържа цианид и декстроза / D⁺ Glucose/. През 1938 година електрохимичното отлагане на сплавта е изучено от Ернст Рауб и Алис Шал, които стигат до извода,че свойствата на сплавното покритие сребро - Индий не са добри от техническа гледна точка, но въпреки всичко, поради много добрите си антифрикционни свойства сплавта се счита за перспектива и може да намери приложение при работещите при особено тежки условия и високи налягания лагери на високо оборотните валове в машиностроенето. Същите Рауб и Шал в работата си през 1938 г. публикуват снимка, (хронологично първата известна) в която има спирална структура, която може да бъде отнесена към пространствено – временно образувание, съставено от различни фази на сплавта.

В литературната ни справка има информация, че по време на Втората Световна война тази сплав е използвана като антифрикционно покритие в двигателите на военните самолети. За съжаление допълнителна информация за конкретни показатели на това качество на сплавта не намерихме.

През 90-те години на 20 –ти век към тази сплав в Института по физикохимия, БАН възниква голям научен интерес в резултат на работата и научните търсения на Проф Иван Кръстев, Точно снимката със спиралата в статията на Рауб ее причина за началото на работата по тази тема: Спираловидните структури се наблюдават от Иван Кръстев и при катодното отлагане на сплавта сребро – антимон и сребро – бисмут. Подобни явления са прояви на самоорганизация при силно отклонение от равновесието и при тези структури, състоящи се от фази на сплавта с различно съдържание на двата компонента обуславят очакване на нови, непознати свойства на тези покрития.

Новата ни цел бяха структурите – да видим и повторим тези структури от статията на Рауб – те там нито са описани подробно, без мащаб, при което няма условията, при които те са получавани -, в статията само е отбелязано “понякога”.
За целта трябваше да решим няколко задачи:

1. 
   Задача № 1 бе получаването на бистър алкален индиев електролит.
   

Като втора задача (която винаги вървеше успоредно с работата по бистротата на електролита бе изучаването на електрохимичните процеси, протичащи в индиеви, сребърни и сребърно – индиеви електролити, както и влиянието на компонентите в съответния електролит.

3. 
   Следваща задача бе получаването на покрития – изучаването на техния елементен и фазов състав.
   

Условия на експеримента

Кои са основните правила за получаване на бистър индиев алкален електролит? Молното съотношение на цианида към индия е най-малко 5 към 1 , като това количество се добавя наведнъж. Порционното му добавяне замътва необратимо разтвора. Електролиза на D⁺Glucose e важна, защото разпадните й продукти влияят върху стабилността на електролита.

Спазването на тези условия осигуряват винаги получаването на бистър електролит, при което замътване и утаяване няма в никой от етапите на работа. Опитахме се да изясним каква е природата на полученото индиево съединение – още през 1904 година е установено, че индият с цианида комплекси не образува. Грей използва калиев цианид и D⁺Glucose, чието използване предлага съвсем емпирично след опити с много други вещества и не отговаря на въпроса какво става в разтвора. Наличието на бистрота ни позволи да помислим малко по – далеч в химията на полученото съединение.

Потенциометричните изследвания и други такива, основани на необходимостта от изследвана на потенциала не са подходящи, т.к. нямаме възпроизводство на катодния потенциал – той се променя за часове и промяната му е повече от 200 mV. Нестабилността на потенциала произтича от пасивационните процеси, протичащи върху индия в алкалната среда.

Използвахме ЯМР като физичен метод за изследване на органични и неорганични обекти .

Висока концентрация на веществата в разтвора, наличие на органика – това бе достатъчно да пристъпим към експеримент – да получим сигнали, отнасящи се както за металните ядра, така и сигналите на лигандите. Снехме протонните спектри на участващите в индиевия електролит вещества. Представяме ви само тези, които са всъщност носителите на същинската информация. Протонният спектър на глюкозата е типичен полимер с ниско молекулно тегло. В спектъра на глюкозата + калиев цианид се вижда намаляване интензитета и накъсване сигналите от групите, т.е. това говори за получаване на по-ниско молекулни продукти на разпад на глюкозата в алкалния разтвор на калиевия цианид.

Третият спектър е този на индий, глюкоза и калиев цианид (23 г/л индий, Глюкоза – 20 г/л. KCN– 65 г/л. Разширяването на спектъра на лиганда е в резулта на бързия обмен между ядрените спинови състояние и тяхното обкръжение. Най-силно се разширяват сигналите на тези протони, които са разположени най-близко до донорната група, т.е. до металния йон.В случая това са лигандите на разпадните продукти на глюкоза в калиев цианид, т.е. във вътрешната сфера на комплексната частица е група от глюкозата, а може би по-навън е CN – групата.

Още през 1915 година, Улрих Неф, професор в Чикагския Университет е установил,че в алкална среда глюкозата може да се разпадне на повече от 115 органични вещества- кетони, алдоли, поливалетни алкохоли , гликоли и др.

Както споменах, всички експерименти, провеждани с цел усвояване технологията за получаване на бистър електролит се провеждаше винаги с изследвания, свързани с методите на цикличната волтамперометрия

Сравнението на кривата в сплавния електролит с кривите на отделните метали -черната е само на среброто, жълтата – на индия ни посочва, че първо в тази сплавна система се отлага среброто. Това определя нейната принадлежност към т.нар. “регулярен” тип съгласно класификацията на Бренер. В двойката сребро –индий среброто е по-благородния метал и в сплавта той запазва същото си поведение. Вторият катоден пик е вече на сплавната фаза, съдържаща индий. В анодната област има пикове, които съгласно данните, получени при водене на процеса до различни потенциали могат да се отнесат съответно: първия пик към отлагане на среброто, а втория –към сплавната фаза.

Електроотлагането на сплавта се осъществи в галваностатичен режим върху медна подложка - катод и платинови аноди.От индиево – сребърни електролити при ниски плътности на тока се получават сребърни покрития, чието отлагане започва при същия потенциал, както в сребърния електролит в отсъствие на индий. Едва след преминаване на граничния ток за среброто започва отлагането на индий. След определено повишаване на тока покритията са сиви, до черни.Понякога се виждат структури в различни мащаби – видими с просто око, на малко и голямо увеличение. Структурите са съставени от зони с различен цвят,. По повърхността на електрода се наблюдават вълни, концентрични окръжности, дясно и ляво въртящи се спирали с един, два или три-ръкава, анихилиращи и отново възникващи по време на електролизата вълни. При съхранение на образците при стайни условия не настъпва промяна в тяхната повърхностна морфология с времето в продължение на месеци. Подобни явления, с аналогично поведение на сплавните системи са наблюдавани в системите Ag – Sb [6-9]и Ag-Bi [10 ]. Възникващите структури са видими с просто око / или на малко увеличение / по време на отлагането и е възможно in situ да бъдат измерени техните период и скорост на въртене. Хетерогенността на повърхността е оптически видима и ясно изразена, но различията в повърхностната морфология не са големи – фиг.

В електролит, приготвен с хлоридна индиева сол - 11 г/л , 4 г/л КАg(CN)₂ структурите имат изключително разнообразна форма –концентрични окръжности, спирални вълни с дрейф, 1, 2 и 3-ръкавни спирали, анихилиращи вълни, зебри и т.н. Тук процентното съдържание на индия не е високо - 10 – 18%, като дебелината кореспондира с катодната използваемост , т.к. образците са отлагани за 10 m и катодната използваемост е 50 –60%.

На последната снимка виждате отрез, който е 2.75 m. Висококачествените микро фото снимки ни позволяват своеобразен мониторинг в статично състояние. Така, на последната снимка разстоянието между вълните е 100 m. Наблюдаваните спирали в системата Ag-Sb са около 10 m, т.е. с един порядък по-малки. В същата тази сплавна система еAg-Sb е определено еднозначно, че структурите са съставени от различни фази на сплавта. Ако оптично разглеждаме явлението, то и ние очакваме в тъмната област една, по-богата на индий фаза, а в светлата – друга фаза. Дали е така?

Съгласно фазовата диаграма при концентрация на индия в сплавта до около 20 wt. % се образува твърд разтвор на индий в среброто ( - фаза на сплавта). При по-високи концентрации на индия е възможна появата на по-богати на индий фази, като Ag₃In (хексагонална), In₄Ag₉ (кубична), AgIn₂ (тетрагонална) и др. фази.

Рентгеновата дифрактограма на образец, в който има спирални структури показва,че при тези покрития са налични фазите Ag, Ag₃In и In₄Ag₉,AgIn 2, `

.. Възможно е най-богатата на индий фаза установена при изследваните покрития (AgIn₂) да се съдържа в черните прегоряли участъци от повърхността на електрода, а самите спирални структури да са съставени от фазите Ag₃In и In₄Ag₉. Сигурно е обаче, че основният компонент на покритията съдържащи пространствено-временни структури е фазата In₄Ag₉.

Условията, при които се получават ППВС зависят от проработването (iизтощаването­) на електролита. Raub и Schall, които за пръв път наблюдават образуването на подобни структури не посочват условията, а се задоволяват с израза “понякога” Възниква въпросът при какви условия ППВС се появяват без предварителна проработка на електролита? Изследванията, свързани с възпроизводимостта на явлението показват, че при определени съотношения на двата метала в електролита, при определени плътности на тока може веднага да се наблюдава появата на ППВС без да е необходима проработка на електролита . Винаги, когато условията на електролиза съответстват на тази зависимост при отлагане на слоевете при галваностатични условия, по повърхността на електрода се наблюдават структури.

Тази зависимост позволява възпроизводимото in situ изследване на автовълновия процес при точно дефинирани и контролирани условия.

Ще ви представя няколко прекрасни снимки, в които разнообразието на структурите е голямо. Тук наблюдаваме периодични пространствено – временни структури, които са прояви на самоорганизация.

Подобни примери за динамични обекти, състоящи се от взаимодействащи и намиращи се в състояние, далеч от ТД равновесие елементи в естествознанието има и те са разнообразни -- това са магнитни филми, химически реактори, в които могат да протичат процеси с автокаталитични стадии, разпределение на съобщества от живи организми, нервни влакна и др.