Св. Иван Рилски” инж. Росен Валериев Иванов

От таблиците се вижда, че при всички варианти синтетични разтвори се наблюдава повишаване на рН, което се дължи, както на собствения буфериращ капацитет на използвания твърд субстрат в анаеробната камера, така и на протичането на микробна сулфат-редукция, свързано с продуцирането на HCO₃^-. Стойностите на рН на изходящите води са около неутралния пункт, като се наблюдава тенденция на плавно снижаване (от 7,36 до 6,79) с повишаване концентрацията на тежки метали.

В резултат на микробно генерирания сероводород част от тежките метали и арсена преципитират под формата на неразтворими сулфиди. Излишък на сероводород в течната фаза е отчитан при третираните разтвори № 1 и 2, които съдържат по-ниски концентрации тежки метали. Сероводород е установен в много ниски концентрации в изходящите от анаеробната камера води, при третирането на разтвори № 3 и 4 поради наличието на високи концентрации тежки метали в тях, а от там и пълната консумация на редуциращия агент.

От направените химични анализи на изходящите от анаеробната камера води се установява почти пълното отстраняване на желязото от различните варианти. С увеличаване концентрацията на елемента в началните разтвори се наблюдава плавно покачване (от 0,06 до 1,6 mg/l) на феройоните в изходящите от анаеробната камера води.

Основните механизми, участващи в преципитирането на тривалентното желязо в аноксичните алкални генератори са два:

- редукция на Fe³⁺ до Fe²⁺ с участието на желязо-редуциращи хетеротрофни бактерии и преципитация във вид на слабо разтворимия FeS посредством продуцирания сероводород от сулфат-редуциращите бактерии;

- хидролиза и утаяване на тривалентното желязо под формата на Fe(OH)₃ при стойности на рН>3.

Точният дял на горепосочените механизми в очистването на желязото от третираните води може да бъде изяснен след на последователна екстракционна процедура за определяне на формите под които са задържани замърсителите в използвания субстрат.

Данните от химичните анализи на изходящите от анаеробната камера води показаха ефикасно отстраняване на йоните на медта и цинка и при четирите варианта синтетични разтвори на руднични води. В течение на целия експеримент концентрациите на медта в изходящите води бяха под границата на откриваемост (<0,004 mg/l) на използвания метод за количествено отчитане (ICP).

Ефективно от третираните води се отстраняваше и цинка, като в болшинството от случаите концентрацията на този тежък метал бе (<0,004 mg/l. С увеличаване на концентрацията на тежките метали (таблици 16 и 17) в изходящите води от камерата се установи цинк в концентрации 0,04 – 0,07 mg/l, т.е. под СГС на СКОС за повърхностни води.

Анализът на получените резултати за концентрациите на оловото и кадмия в изходящите води показа, че ключов фактор в очистването на двата токсични елемента отново е дисимилативната микробна сулфат-редукция. Ефективността на отстраняване на гореспоменатите замърсители от третираните четири варианта синтетични разтвора на руднични води третираните води бе 100%.

С висока ефективност се отстраняваше и арсена при всички варианти на синтетични разтвори на руднични води в анаеробната камера. Концентрациите на токсичния елемент в изходящите води е под границата на откриваемост (0,05 mg/l) на използвания метод за количествено отчитане.

Много е вероятно при навлизането на арсенатните йони в редукционни условия, типични за анаеробни камери, голяма част от петвалентния арсен да претърпи редукция до тривалентна форма в резултат на дейността на сулфат-редуциращите бактерии, представители на които могат да осъществяват арсенатно дишане. Точна представа за този процес би могла да се получи при използването на подходящ метод за определяне на формите на арсена, но за целите на настоящата дисертация такъв анализ не бе необходим.

В очистването на водите от арсен (както As⁵⁺, така и Аs³⁺) участваха основно два механизма:

- сорбция на As⁵⁺ и Аs³⁺ от формираните в повъхностните зони от обема на субстрата големи количества ферихидроксиди;

- преципитация на арсена под формата на двата сулфида - As₂S₃ и As₂S₅ посредством активността на сулфат-редуциращите бактерии.

Ролята на всеки един от горепосочените механизми може да бъде установена след осъществяване на последователна екстракционна процедура на субстрат от обема на анаеробната камера.

В заключение може да се отбележи, че данните от химичните анализи (таблици 16 и 17) доказват съществената роля на процеса дисимилативна микробна сулфат-редукция върху отстраняване на йони на тежки метали и токсични елементи при третирането на води, посредством анаеробни камери. В очистването на водите са включени също така и други важни механизми, като преципитиране на замърсители под формата на хидроксиди при повишаване рН на средата, биосорбция и биоакумулация от органичния субстрат и микробната биомаса и др. В резултат на комплексното протичане на тези химични, физико-химични и биологични процеси се установи ефективно отстраняване на голяма част от замърсителите в третираните разтвори при преминаването им през анаеробната камера (таблици 16 и 17).

Данни за измерените електрически параметри са представени на фигура 9.

- Намаляване на концентрацията на разтворени органични вещества в анодната област;

- Намаляване на скоростта на процеса микробна сулфат-редукция и от там на количеството генериран сероводород, играещ роля на медиатор;

- Пасивиране на анода от отложена по него елементарна сяра;

- Нарушаване на пропускливостта на мембраната от отложен по нея биофилм;

- Стареене на разтвора в катодната област.

За разлика от първите измервания, най-добри резултати са получени от работата на МГК 2 (фигура 10). От получените данни обаче, не може да се направи достоверно заключение, тъй като в процеса на експлоатация месец преди измерването бе установен пробив в мембраната, което наложи ремонтни дейности. Възможно е именно подмяната на катион-обменната мембрана да е довела до по-добра работа на горивния елемент. Тази хипотеза бе доказана в последващите изследвания.

На фигура 11 е представено сравнение на напрежението в трите анаеробни камери. преди и след извършения ремонт на МГК-и

МГК 3

Най-вероятно причината за намаляването на ефективността на МГК-и е, че при продължителна работа върху мембраната се формира микробен биофилм, съдържащ разнообразна микрофлора, продукти на микробния метаболизъм, както и продукти на химични и електрохимични реакции (неразтворими сулфиди и елементарна сяра). Формираният биофилм значително намалява пропускливостта на катион-обменната мембрана, което влияе негативно върху параметрите на горивните елементи. Смяната на мембраната на МГК-и води до повишаване на напрежението, което се установи и при трите горивни елемента.

Най-добри резултати са получени за МГК, интегрирана в анаеробна камера 1, където след смяна на мембраната напрежението при отворена верига се повиши с 265mV – от 318mV на 583mV. Тъй като изследваният замърсител – медните йони се отстраняват напълно в първата анаеробна камера, именно върху мембраната на интегрираната в нея микробна горивна клетка се очаква отлагане на значителни количества меден сулфид.

Почистването на електродите също води до повишаване на напрежението, поради премахване на пасивиращия слой от сяра и микробен биофилм, и освобождаване на свежа контактна повърхност. След почистване на електродите, напрежението и в трите МГК-и се повишава с 50 до 80 mV.

На фигура 12 е представено сравнение на плътността на мощността в трите анаеробни камери преди ремонт на МГК-и, след почистване на електродите и след смяна на мембраната.

От фигурата се вижда, че след почистване на електродите плътността на мощността и при трите интегрирани в анаеробните камери микробни горивни клетки значително се повишава. Ефектът е още по-добър след смяна на мембраните. В МГК 2 е установено най-високо повишаване на плътността на мощността, която след смяна на мембраната достига до 107,58 mW/m² при плътност на тока 276,56mA/m², получени при приложено съпротивление 200 Ω.

МГК 3

След почистване на електродите напрежението нараства, но още по-добри електрохимични параметри се постигат след смяна на мембраните.

Трябва да се отбележи, че в повечето случаи параметрите на горивните елементи след ремонта (данни от поляризационни криви на МГК1 и МГК2, и поляризационни криви, получени при последователно и паралелно свързване) са по-добри от получените резултати при стартирането на експеримента през 2014 г. Това е неочакван резултат, тъй като поради изчерпване на лесноразградимите биологични полимери стойностите на ХПК след година и половина работа на инсталацията са около 3 пъти по-ниски в сравнение началните, които са били в диапазона 1150 -1172 mg/l. Значително по-ниска е и скоростта на процеса микробна-сулфат-редукция. Първоначалните поляризационни са получени обаче след двумесечен период от началото на експеримента, поради което е възможно формираният за този период микробен биофилм върху анода и мембраната на горивните елементи да дава отражение върху получените резултати.

Получените резултати от цикличните VA характеристики на МГЕ базирани на процеса на ДМСР допълнително потвърждават заключението че, ефективността на използваните 3 горивни елементи значително намалява във времето. От фигура 15 се установява, че амплитудите на потенциалите значително намаляват, същото се установява и за площите на получените хистерезиси. От анализа на CVA-диаграмите може да се направи извода, че най-значимо е влошаването на електрохимичните характеристики на МГК в следствие “стареенето” на катион-обменните мембрани, този процес може за е в следствие на различни фактори- формиране на биофилм върху мембраната, стареене на материала, отлагане на преципитати и др. В по-малка степен се отчита и влиянието на “пасивирането” на анода и катода поради различни причини.