-
Въведение
Металните находки, които са изследвани и които се съхраняват в Обществената Колекция „История на котвата“ в град Ахтопол, по правило са били намерени покрити с плътен пласт седименти и класти, което е позволили тяхното достигане - сравнително добре запазени, до наши дни.
-
Методика на експеримента
Металографски анализ на уникални археологически метални находки
При металографски анализ на уникални метални находки е невъзможно изготвяне на шлифове, спазвайки принципите и изискванията на конвенционалната металография, т.к. условията за запазване на цялостта на изследвания обект са водещи и задължителни. От тази гледна точка структурният анализ на такива ценни предмети изисква процедурите по подготовката на металографския шлиф (шлифоване, полиране и разяждане) да се извършват особенно внимателно и прицизно.
Археологическите обекти по принцип изискват подробен и прецизно извършен макроанализ на качеството и елементите на повърхността им и на евентуално наличие на дефекти от протекли процеси на разрушаване по тях. Много често този анализ се прави от самите археолози, а не от специалисти в областта на дефектоскоппията, в резултат на което голяма част от информацията относно качествата на материала, механизмите на корозия и разрушаване, използваните методи за изработка остават неразкрити. Спектрален анализ
Данните за химическия (елементния) състав на метални находки са едни от най-важните първични характеристики. Най-често за тяхното получаване се използват методите на спектралния анализ. В определена степен прилагането на тези методи води до нараняване (образуване на видимо петно) на повърхността на изследвания предмет от дъговия разряд и използването им е проблематично за уникални предмети. Ренгеновата флуорисцентна спектрометрия или (XRF) е безразрушителна техника използвана за определяне и измерване на концентрацията на елементи, присъстващи в твърди, прахообразни и течни материали. Анализите бяха направени с преносим спектрометър „Bruker S1 Sorter“ – специализиран за определяне елементното съдържание на метални сплави. Представлява портативен анализатор с рентгенова тръба. Захранване му е чрез две акумулаторни Li-ion батерии (фиг. 1).
Фиг. 1. Рентгенов спектрометър Bruker S1 SORTER
-
Обекти на изследване
Медни слитъци
Най-ранни от представените за металографски анализи находки са медни слитъци от акваторията на Маслен нос, чиято условна датировка е II хил.пр.Хр. – фиг.2
Изследвани са 2 бр. медни слитъци с еднотипна дискообразна форма (тип „питки“), близки размери и тегло (Фиг. 2а) и 1 бр. двустъпален цилиндричен слитък (Фиг. 2б) . Първите два слитъка представляват част от находка от пет слитъка, които са намерени в акваторията на Маслен нос и са част от товара на потънал кораб. Известни са вече над 40 подобни слитъка, намерени на същото място, като вероятната им датировка е около средата на II хил.пр.Хр. Те са дискообразни, като едната страна е плоска, а другата сферична. Тази форма е получена още при леене на слитъците в открита форма със сферично дъно. Техният диаметър варира от 16,5 до 13.5 см, дебелината от 4 до 0.9 см, а като всеки един от тях е с различно тегло и е лят в отделна „форма“. Двустъпалният цилиндричен слитък има дълж. 16.5 х 15 см и деб. 4 см. Намерен е в акваторията на с. Варвара и също е част от товара на потънал кораб - други три подобни слитъка открити от експедиция „Космос, съхраняват се в НАИМ-София и са обявени от проф. Велизар Велков за „антични“.
Фиг. 2. Изследвани медни слитъци:
а- Дискообразни (Слитък 3 и Слитък 4);
б-Двустъпален цилиндричен (Слитък 6)
Котви - (от фиг.3. до фиг. 7.)
Ромейските железни котви са намерени в Странджанската акватория Те бяха покрити с плътен пласт седименти и класти, принадлежали най-вероятно на ромейски дромони и датират от IV - VIII и VIII – XII в.сл.Хр.
Металографското разграничаване на находките от двуроги и четироги котви от Османската епоха (XV – XIX век) може да позволи определянето на технологиите, които са използвани в Цариградския арсенал. Последният по правило използва странджански руди.
Фиг. 3. Изследвана Ромейска котва ІV-VІІІ век (Котва 1)
Фиг. 4. Двурога ромейскакотва, VIII – XII век (Котва 2)
Фиг. 5. Османска котва XVII – XVII век (Котва 3)
Фиг.6. Четирирога котва, XVII-ХVІІІ век (Котва 4)
Фиг.7. Двурога котва с дървен щок и пробити лапи XVIII-XIX век (Котва 5)
Корабни оръдия - ( фиг.8. - фиг. 9.)
Фиг. 8. Руско корабно оръдие, открито в северния залив в Ахтопол (Оръдие 1)
Фиг. 9. Корабно оръдие, открито при нос Емине (Оръдие 2)
4. Експериментални резултати и анализ
Химически и фазов състав на медните слитъци
Таблица 1
Фиг. 10. Рентгенова дифрактограма в Cr-Ka излъчване от Слитък 3
Фиг. 11. Рентгенова дифрактограма в Cr-Ka излъчване от Слитък 6
Фиг.12. Микроструктура на Слитък 3
Фиг.13. Микроструктура на Слитък 4
Фиг.14. Микроструктура на Слитък 6
Фиг.15. Микротвърдост HV0,05: Слитък 4(а,б), Слитък 3(в) и Слитък 6 (г)
Медните дискообразни слитъци съдържат около 99% Cu и с характерно присъствие на арсен и кислород около 0,6-0,8%. Структурата е леярска (дендритна), получена в примитивни условия на леене в открити форми, следствие на което тя е нехомогенна (дендритна ликвация), богата на окиси и арсениди. Тази структурна нееднородност е причина за разсейване на микротвърдостта и твърдостта. Сплавта е с понижена твърдост, силно пластична, предназначена за изработване на изделия чрез методите на пластичната деформация (коване, валцоване, изтегляне).
Цилиндричният слитък е от богато легирана медна сплав с цинк, олово и калай. Количеството на медта в сплавта е около 66%. Структурата е изградена основно от равноосни кристали на легирана мед с посочените елементи, евтектични кристалити, разположени по границите и самостоятелни окръглени кристали на олово и медни окиси. Сплавта с установения химически състав и структура е леярска, годна за изработване на изделия чрез леене.
Котви - химически състав и микроструктура
Таблица 2
Фиг.16. Неметални включвания в стоманите на котвите
Фиг.17. Микроструктура на стоманите на котвите
Всички изследвани котви са от нисковъглеродна и нерафинирана спрямо някой химически елементи, като мед, олово и арсен стомана. Структурата е феритна силно текстурирана и субструктурирана от коването на котвите.
Стоманите са окислени, както още от добива и обработката им, така също и от повърхностна и вътрешна корозия, които са следствие и от многовековния им престой под вода.
Корабни оръдия - химически състав и структура
Таблица 3
Фиг.18. Фазова диаграма Fe-C
Фиг.19. Неметални включвания в чугуна на Оръдие 1
Фиг.20. Сравнение на микроструктурата на изследваните оръдия при малки увеличения
Фиг.21. Сравнение на микроструктурата на изследваните оръдия при по-големи увеличения и микротвърдост
Изследваните оръдия са изработени чрез леене от нисколегиран с манган сив чугун. Структурата на графита е груба пластинчата, а на металната му основа перлит и междузърнести кристалити на фосфидна евтектика. Количеството на тази евтектика варира от 8 до 15 %, което свидетелствува за повишено съдържание на фосфор в сплавта и повишена крехкост.
Открити са и в двата чугуна еднотипни комплексни (двуфазни) неметални частици с окръглена форма, които могат да бъдат получени само от еднотипна шихта и технология на леене на оръдията.
5. Изводи и заключение
Металът за изработка на медните слитъци, намерени до Маслен нос има Странджански произход (Малкотърновско), поради наличието на характерния примес за първичното рудно тяло - арсен(по данни от много геоложки проучвания).
Полиметалният съставът на цилиндричния слитък(слитък 6) прави малковероятна неговата антична датировка(както е обявено в публикацията за него).
За да се установи със сигурност произхода на метала на медните слитъци и котвите, следва да се съберат проби от известните малкотърновски рудници, които със сигурност започват да функционират още от римската епоха – II – III в.сл.Хр.
Структурното съответствие и морфологията на металургичните примеси в сивия чугун на изследваните корабни оръдия, дава основание да се направи заключението, че оръдията са изработвани от един производител в една леярна.
Досегашните резултати са повече от насърчаващи и вече се постигна предварителна договореност комплексните проучвания да продължат с анализи на всички метални находки на Обществена Колекция „История на котвата“ в град Ахтопол, както и на шлаки от известните металургични източници в Източна Странджа с оглед съставянето на представителна база данни.
Благодарности
Колективът от ТУ-Варна изказва своята искрена благодарност на Сдружение „Черноморска Странджа“ и лично на неговия председател инж. Петър Кънев за предоставената възможност да се проведат настоящите първични изследвания.