Кинетика на електродните потенциали. Електролиза

CuCl₂↔ Cu²⁺+2Cl^—;H₂O↔ H⁺+ OH^-

К(-)Cu²⁺+2e→ Cu

При потапяне на два медни електрода във воден разтвор на CuCl2 започва обмен на медни катйони (Cu²) на метала и разтвора. Металът се зарежда положително поради преимущенствено oтлагане на Cu² върху метална повърхност. След време системата влиза в динамично равновесие и се устано-вява равновесен потенциал E_r. При свързване на двата електрода с източник на постоянен електричен ток системата от равновестна се превръща в неравновестна. Пото-кът електрони от катода измества потенциала на съответния електрод в отрицателна посока, а изтегляне-то на електрони от анода към източника на ток измества потен-циала му в положителна посока. Създават се нови потенциали наречени потенциал под ток (Еi).Те зависят само от големината на тока и когато тя е равна на константа (при i=const), те също добиват постоянна стойност ,наречена стационарна.[Ei=f(I)].На катода са възможни две редукции на Cu²⁺ или на H⁺. Извършва се първата поради по-положителния потенциал на медния електрод.Паралелно с катодния се извършва и аноден процес.В случая са възможни 3 окисления .А(+) Cu- 2e→ Cu²⁺;2Cl- 2e→2Cl →Cl2↑;2OH-2e→H2O+ O→O₂↑

На практика се извършва първия процес (анода се окислява)поради най-малката положителна стойност на неговия потенциал .При елект-ролиза на катода винаги тече ре-дукцията с най-положителен потен-циал, а на анода окислението с най-отрицателен или най-малък поло-жителен потенциал.Ei=f(I)I-големи-ната на тока

Ходът на поляризационните криви определя получаващите се при електро-лиза продукти.Това са волт-амперни характеристики изра-зяващи зависимостта на Ei(потен-циала подток) от големината на тока и неговата плътност.

Плътност-D=I/S, A/dm² D – диме-нсия.Електролиза на воден разтвор на Na2SO4:Na2SO4↔2Na +SO4²¯

При пропускане на постоянен ел. ток към А(+) - SO4²¯ и OH¯. Поради по-положителния потенциал на К(-) се редуцират 2H⁺+2е→H2↑, a към анода се окисяват 2 OH¯-2е→H2O

.Поради редукцията на водородни йони на катода намалява тяхната концентрация за сметка на увеличена концентрация на хидроксилни анйони.

Na2SO4↔2Na +SO4²¯;H2O↔H⁺+ OH¯;K(-) –Na⁺ + H⁺;A(+) - SO4²¯ и OH¯;K(-) 2H +2e→H2↑;A(+) 2OH¯- 2e →H2O +O→O2↑;Получаване на Алуминий от стопилка на Боксид.

Активни метали се получават на катода при електролиза на стопилки на техни съединения. Катодният процес се нарича електрокристализация, а металите получаващи се при нея притежават перфектна (бездефектна) кристана решетка и чистота 99,99%.Тезиметали са изключително устойчиви на корозия.

9.Поляризационни явления при електролизата.

Електродна поляризация ∆Е=Еi-Еr – разлика между потенциала подток и равновесния потенциал

∆Ek<0 - поради изместване на потенциала в отрицателна посoка. ∆Ea>0 - поради изместване на потенциала в положителна посока

При един многоетапен процес общата му скорост се определя от скоростта на най-бавния му етап във връзка с това възниква и електродната поляризация ∆Е.Когато е известен най-бавния етап- говорим за свръхнапрежение .При неизвестен най-бавен етап за поляризация.При електролиза на воден разтвор на CuCl2 с платинови електроди на катода се отделя мед ,а на анода хлор.

CuCl2↔Cu² + 2Cl¯

H2O↔H+OH¯

K(-) Cu²+ 2e→Cu

A(+) 2Cl¯-2e→Cl→Cl2↑

Етапите на катодните процеси са: 1) транспорт на медни катйони от вътрешността на електролита към катода. 2) от електролизиране на Cu² чрез редукция върху катода и дехидратация. 3) придвижване на получените медни атоми през изграждащата се метална решетка до намиране на най-изгодно в енергетично отношение място за вграждане в нея. Етапи на анодния процес: 1) транспорт на хлорни йони от вътрешността на електролита до анодната повърхност. 2) отелектризиране на йоните чрез от отдаване на електролити и дехидратация. 3) рекомбинация между два атома хлор до молекула. 4)отделяне на молекулата от повърхността на електрода. Редукция на Cu(SN)₂ върху катодната повърхност:

=>Cu(CN)2¯ + e→ Cu +2CN¯

Комплексният йон се абсорбира върху катйонната повърхност насочен с положителната си част .Връзките в комплексният йон се деформират и разкъсват. Положителните медни йони приемат електрони и се редуцира до атом, а двата цианови йона преминават в разтвора .

Процесът е свързан с висока катодна поляризация и резултатът е получаване на ситно кристално и блестящо покритие. Видове поляризаци:

1.Концентрационна поляризация ∆Е. а) дифозионно свръхнапрежение –ηd –и към всеки един вариант – появява се когато най-бавен етап е транспортът на йони през електролита. Движението на йони в електролита се обуславя най-вече от : 1)миграция – под действие на електричното поле положителните йони се ориентират към катода, а отрицателните към анода. 2)дифузия – движението на йони се провокира от концентрационен градиент.Това ще рече разлики в концентрацията в различни части от обема на електролита(grad). 3)конвекция – дължи се на температурен градиент. (Промяна на температурата в две съседни зони)б)химично свръхнапрежение – ηcв - явява се когато най-бавен етап е химичен процес,независещ от електронния потенциал.

Пример : електролитна дисоциация.2. Активационна поляризация. а)електрохимично - свръхнапрежение – ηеch - налице е когато най-бавен етап е самият електрохимичен акт.Тук се отнася и разграждането на хидратната обвивка на йоните. б)фазово свръхнапрежение – ηf- появява се при затруднения в разграждането или изграждането на някаква фаза. ∆Е= ηd+ ηch + ηеch + ηf 3.Съвместно отделяне на метал и водород.

Когато потенциалът на металният електрод при всички плътности на тока е по-отрицателен от този на водородния електрод ,на катода се отделя водород.

K(-) 2H⁺ +2e→H2

K(-) Mⁿ⁺+ne→Mº

Когато потенциалът на металният електрод при всички плътности на тока е по-положителен от този на водородния електрод,на катода се отделя само метал.

Когато се пресичат поляризационните криви в оресечната точка се отделят еквивалентни количества метал и водород .При плътно-сти под нея се отделя предим-но водород ,а над нея метал.

Когато са близко разположени двете поляризационни криви до т.i се отлага само метал, а от нея нататък съвместно метал и водород.

Галванични и горивно елементи. Това са електрохимични системи превръщащи химичната енергия в електрична. Всеки галваничен елемент (ГЕ) се състой от два полу-елемента (електрода), свързани с проводници от първи и втори род . На катода както при елекролизата се извършва редукция (приемане на електрони) , а на анода окисление (отдаване на електрони).Видове Химични източници на ток (ХИТ) 1) първични (повечето галванични елементи) – работят еднократно тоест до изчерпване на токодоставящите вещества. 2) вторичи- акумулатори при тях след изчерпване на токодоставяшите вещества може да се възстанови тяхната концентрация чрез електролиза .Медно-цинков галваничен елемент на Даниел.

Състой се от цинкови и медени електроди на всеки от двата метала е потопен в разтвор на своя сулфат, преди да бъдат свързани електродите върху техните повърхности се извършват следните процеси. Върху цинковата пластинка (анод) започва обмен на цинкови йони между метала и разтвора, поради своята активност цинковата пластинка

се зарежда отрицателно от оставащите в нея некомпенсирани електрони. Аналогичен обмен на медни катйони между медта и разтвора води до положителен заряд на медната пластина. Благодарение на преимуществено отлагащите се медни катйони върху медта при свързването на двата метала с проводник от първи род на натрупаните некомпенсирани електрони в решетката на цинка се дава възможност да се придвижат по проводника и да дойдат в решетката на медта. Там отложените медни катйони ги приемат и се редуцират до атоми мед.

A(-)Zn -2e→Zn²⁺

K(+)Cu²⁺ +2e→Cu

Окислението на анода се предизвиква от активността на метала и води до неговия отрицателен заряд. Веригата на ГЕ се затваря чрез електролитен мост (проводник от втори род) по него се движат йони,изравняващи количеството на положителни и отрицателни заряди в двата електролита. ЕДН = Ек-Еа(за всеки ГЕ).Колкото по-голяма е разликата между потенциалите на двата електрода толкова по-голям ЕДН ще даде на ГЕ.Максималната стойност би имало ЕД на ГЕ съставен от благороден и алкален метал.Поради огромната си активност –алкалните метали могат да участват само в неводни разтвори. ГЕ се записват като се изреждат фаза по фаза контактуващи една с друга .Започва се от анода и се завършва с катода .

Zn│ZnSO4║ CuSO4│Cu

В практиката най-често се ползват така наречените сухи елементи на Лепланше. Представляват цинкова гилза играеща роля на анод.Вътре в нея е поставена въгленова пръчка, около която е запресован манганов диоксид. Биват кисели и алкални. При киселите като електролит се използват амониев хлорид или цинков дихлорид,а при алкалните натриева основа(NaOH) или калиева основа (KOH).

В режим на работа работят като ГЕ. Върху електродите им се извършват самопроизволни процеси. След изчерпване на токодоставящите вещества, те се възстановяват чрез електролиза.Тоест при зареждане акумулаторът работи като електролизна клетка.В зависимост от използвания електролит различаваме киселинни и алкални акомулатори, в зависимост от металните електроди –Ni, Pb, Fe, Cd.Основни компоненти на оловен акумулатор:1.Електроди –от олово или оловно антимонна сплав, в която Sb(антимон) е 12% . Антимонa подобрява корозионната устойчивост на оловото. Върху електродите се нанася замазка съдържаща :Pb,Pb3O4 – (минимум) ,С – (под форма на сажди).

2.Сепаратори – възпрeпиятстват късото съединение между електродите. Изработват се от пориозен киселинно-устойчив полимерен или стъклен материал.

3.Електролит – акумулаторна H2SO4 с относителна плътност 1,20-1,29.Определя се с уреди наречени аерометри (относителна плътност), киселината трябва да бъде абсолютно чиста.

4.Кутия – изработена от здрав и киселинно устойчив материал-най-често полипропилен или ебонит. В нея са разположени шестте последователно свързани клетки-даващи сумарно ЕДН. При заливане на акумулатора с киселината между нея и оловния оксид се извършва реакцията PbO +H2SO4→PbSO4 +H2O

Заряд –батерия от 6 електролизни клетки K(-) PbSO4 + 2e→Pb(гъбесто) + SO4^-2 (Pb²⁺+2e→Pb⁰)

A(+)PbSO4-2e+H2O→ PbO2(кафяв) +4H⁺+SO4^2-

(Pb²⁺-2e→Pb⁴⁺)

При зареждане полюсите на акумулатора се свързват с едноименните на източника на постоянен електричен ток. Трябва да се спазват посочените от производителя параметри на тока. При по-голям ток електролизните процеси се извършват само по повърхността на активната маса, а не в целия обем. След зареждането на акумулатора започва електролиза на сярната киселина. При която се отделя водород на катода и кислород (озон) на анода. При работа акумулаторът работи като батерия от 6 ГЕ. Процесите върху електродите са самопроизволни.Обратни на тези текли при електролизата

A(-) Pb – 2e + SO4^2- →PbSO4 (Pb⁰ – 2e→Pb²⁺ )

K(+) PbO2 + 2e + 4H⁺ +SO4^2- →PbSO4 +2H2O (Pb⁴⁺ + 2e→Pb²⁺ )

При ползване на акумулатора трябва да се внимава да не настъпи дълбока сулфатизация на плочите тъй като PbSO4 е диелектрик

Корозия – спонтанно самопроизволно разрушаване на метали и сплави в резултат на химични, електрохимични и биохимични процеси свързани с околната среда.

М – ne ↔M^m+ (→окисление = корозия;←редукция)

Според механизма на корозионните процеси различаваме:1. химична корозия –тече в среда на сухи газове и течни неелектролити

2.електрохимична – тече в електролитна среда Бива : а)атомосферна – във влажен въздух б)в електролитна среда- морска корозия в)подземна – за съоръжения в почвата г)електрична корозия – предизвиква се от блуждаещи токове в близост до релсови пътища3.Биохимични – причинява се от телесните течности отделяни при жизнените функции на микроорганизми (гъбички,бактерии,плесени и насекоми). Развитието им става най-често във влажна среда, така че по своя мехнизъм биохимична неорганична корозия е идентична с електро-химичната. Според пораженията на металната повърхност корозията бива:

а)Обща- Тя от своя страна се дели на 3: 1.1) Обща равномерна – цялата повърхност се обхваща в еднаква степен(пр. стомана в сярна к-на) 1.2)Обща неравномерна – на места е по-изразена (стомана в морска вода)1.3)Селективна(избирателна)– засяга сплавите и техническите метали. Създават се корозионни ГЕ , в който по-активния метал е анод и се руши от окислението(мед и цинк-месинг).1.4) Локална. Локалната корозия може да бъде точкова (питингова) в определени места с дефект върху металната решетка, интеркристалитна – по границите на металните кристалити или транскри-сталитна протича през самите кристалити. Язвена- прибли-зително като точковата. Химична корозия

Определение: Еднократен процес на взаимодействие на метала от повърхността на изделието с окислително действащ агент от сух газ или течен неелектролит.

1.Газова корозия (в среда на сухи газове)Съставът на средата е изключително съществен, всеки метал реагира с кислорода от въздуха до оксид. Когато полученият оксиден филм е пориозен, той не може да защити метала от корозия.Когато полученият оксиден филм е плътен (без пори) говорим за пасивиране на металите .Филмът може да бъде тънък,но трябва освен плътен да бъде и еластичен и с добро сцепление с основата. Това е налице при благородните метали при Ni,Al,Cr

2.Течни не електролити – (горива и смазочни материали) корозионен фактор в тях са сяросъдържащите съединения(от 0.1 до 5%).Сярата измества кислорода от оксидния филм и го разрушава.

13.Електрохимична корозия (ЕХК)

ЕХК тече винаги в електролитна среда, върху металната повърхност възникват анодни участъци (на местата с дефекти в решетката) върху който водата от електролита започва разрушителен процес. Поради дефектите тук решетката е отслабена и полярните водни молекули лесно откъсват метални катйони който преминават в електролита.

A(-) M- ne→ Mⁿ⁺

A(-)→ne→K(+)

Некомпенсираните електрони от анодния участък преминават през решетката в съседния катоден участък.

Върху повърхността на катодния участък някакъв йон или молекула присъстващ в електролита приема тези електрони. Процесът се нарича деполяризация, а йонът или молекулата реализиращи този процес-деполяризатори.

К(+) D+ne→Dne – деполяризация

Механизмът на ЕХК се състой от два едновременно течащи процеса (аноден и катоден) териториално разделени, но свързани помежду си . При сплавите и техническите метали възникват КГЕ на микро ниво та са Микрокорозионните ГЕ. При контакт на два различни метала в електролитната среда възникват макрокорозионни ГЕ. Процесите са едни и същи винаги анодът се руши от окислителния процес, върху катода става деполяризация, но няма рушене на метал.

Анодни покрития – покрития от метали по активни от защитавания. При нарушение в целостта на покритието в електролитна среда на мястото на контакта между двата метала се създава корозионен ГЕ в който Zn като по-активен е анод.

Изисквания към анодните покрития – да бъдат максимално дебели. Те са защитни, а не декоративни.

A(-) Zn-2e→ Zn²⁺

K(+) D + ne →Dne

Катодни покрития – от метали, по-слабо активни от защитавания. При нарушение в целостта на това покритие, в създадения корозионен ГЕ, ролята на анод се поема oт основния метал, той се окислява и руши.

A(-) Fe – 2e → Fe²⁺

K(+) D+ ne → Dne

Те са декоративни, но изискването към тях е да бъдат плътни, без пори. При електрохимична корозия (ЕХК) разрушаване на метала става само на анодните участъци, а на катодните се извършва деполяризация. Кой ще бъде деполяризатор, зависи единствено от ph на корозионната среда .

В кисела среда при ph<7, преимуществено присъствие има водородните катйони. Те се явяват като деполяризатор и на катодните участъци се редуцират до молекули водород

Казваме че ph<7 2H⁺ + 2e →H2↑.

Корозията се извършва с водородна деполяризация в неутрална и основна среда ph>=7. Разтворения в електролита кислород от въздуха играе роля на деполяризатор. В процеса участват и водни молекули от електролита .

O2 + 4e + 2H2O → 4OH¯ - кислородна деполяризация

ph ≈ 6,5-7 – смесена деполяризация.

14. Кинетика на ЕХК. Влияние на външни и вътрешни фактори върху корозията

Външни фактори

1. pH на корозионната среда

В общия случай понижението на pH – води до ускорение на корозията. В някой случай oбаче се получава пасивиране на металите и корозията спира.

Пр: Ni в к.HNO3.

Същността на метала също влияе на скоростта на корозията .Различаваме 5 групи.

1)на благородните – корозират с много ниска степен без значение, какво е pH на средата

2)Амфотерни метали – корозират силно в кисела среда и основна среда – в неутрална среда са стабилни

4)Ni,Co,Cd – корозират в кисела среда и са сравнително устойчиви в основна и неутрална среда

Понякога присъствието на силно окислително действащи соли, като например KMnO4, К2Cr2O7 води до пасивиране на металната повърхност. Най-силно въздействие указват йоните на халогените Cl¯,Br¯,I¯,F¯. Те изместват кислорода от оксидния филм на метала и ускоряват корозията.3. Влияние на разтворения кислород - тъй като той е деполяризатор повишената му концентрация най-често катализира корозионния процес. Понякога обаче се пасивира металната повърхност и корозията спира.

4. Разбъркване на електролита

- при корозия с водород на деполяризация не влияе върху скоростта и. При кислородната деполяризация – разбъркването дава възможност за достигане на разтворения кислород до различни участъци от метала и ускорява корозията.

5. Контакт с други метали- винаги възникват макрокорозиционни ГЕ в който по-активният метал ще бъде анод и ще се руши вследствие на окислението си.

Вътрешни фактори

1.Място на метала в реда на Стандартни електродни потенциали СЕП-

СЕП- стандартни електродни потенциали

Колкото по напред в този ред е метала толкова по-лесно корозира, изключение правят добре пасивиращите се метали Al,Ni,Cr

2.Място на метала в периодичната система

- най-лесно корозират металите от първа и втора главни групи (алкални и алкалоземни). Останалите метали с увеличение на атомната маса стават по-устойчиви на корозия

3. Наличие на примеси в метала - техническите метали съдържат до 5% примеси от други метали .Наличието им води до създаване на микрокорозия ГЕ и ускорена корозия 4. Механичен фактор – свързан с вътрешно напрежение или външни усилия върху метала ,водещи до деформацията му и корозия.

5. Статус на металната повърхност -гладката повърхност не дава възможност за задържане на електролит ,провокиращ корозия.

Групирани в 5 групи

1-ва Обработка на корозиционната среда

2-ра Легиране на метали и сплави

3-та Електрохимична защита

4-та Рационално констроиране

5-та Защитно декоративни покрития

1-ва Обработка на корозиционната среда

- при ограничен по-голям обем на корозионната среда се прибягва до неутрализиране на деполяризатора в нея, ако средата е кисела в нея се внасят евтини алкалнодействащи вещества. Неутрализацията намалява концентрацията на водородни катйони. Отстраняването на разтворения кислород се нарича деаерация. Може да стане по различни начини – нагряване на електролита, прекарване под железни стружки, продухване с инертен газ и др.

Когато корозиционната среда е с органичен малък обем, към нея се добавят вещества забавящи корозията –наречени инхибитори.Те могат да бъдат неорганични и органични, анодни и катодни инхибитори. Изборът на инхибитор ства опитно, чрез безброй експерименти. Няма универсалност в поведението им т.е. всеки инхибитор забавя корозията на конкретен метал в конкретна среда .

Анодните инхибитори блокират анодния процес, като пасивират анодните участъци, измествайки потенциала им в положителна посока. Катодните обикновено свързват деполяризатора и така забавят катодния процес.

2-ра Легиране – внасяне на малки добавки от други метали или неметали,повишават повърхносната твърдост .Износо устойчивостта ,корозиционната устойчивост и други параметри на метала .Става по време на получаване на метала и прерогатив на металургията.

3-та Електрохимична –бива катодна и протекторна -При протекторната защита, защитаваният метал се свързва с по-активен от него, в който в създадения корозионен ГЕ играе роля на жертвен анод.

-При катодната защита, защитаваният метал се свързва с катода на външен източник на постоянен ел. ток. С анода се свързва жертвен анод, който се руши. Потокът електрони от катода на източника води до катодна поляризация на защитавания метал и го превръща в катод на корозиционния ГЕ.4-та Рационално констроиране -следва да се спазват следните моменти А) да се избягва контакт с други метали, поради възникване и действие на корозионни ГЕ. Б) да се избягват глухи отвори и застойни участъци в който може да се задържи електролит и да се провокира корозия.В) да се избягват големи механични натоварвания ,водещи до пластична деформация и корозия

5-та Защитно декоративни покрития

-към тях се отнасят метални →анодни – Zn →катодни – Cr,Ni,Ca,Cu,Ag

-оксидни:Метални съединения –фосфатни- хроматни

Сами по себе си не могат да защитят метала тъй като най-често са пориозни (с порни). Представляват идеална основа за нанасяне на лако-бояджииски и смазочни филми.

Неметални – органични – безири, лакове,бои (филмообразни вещества, които се нанасят в тънък слой), полимери или гуми (в по-дебел слой).- неорганични –емайл(нискотопими стъкла с много добра термична и химична устойчивост, но са крехки)Големи стоманени конструкции се защитават чрез торкретиране (нанасяне на циментова или бетонна замазка).Методи за метализиране

-горещо метализиране – състой се в потапяне на защитавания метал в стопилка от защитаващия. Необходимо е защитавания метал да е с по-висока температура на топене от другия. Задължително е получаването на междуметални съединения между двата метала. Недостатък е неравномерната дебелина и голям преразход на метал.- пулверизиране – с помощта на сгъстен въздух се пулверизира стопен метал върху защитавания. Капчиците формират покритие равномерно по дебелина (най-често се използва за възтановяване на износени части-Zn, бронз и др.). Недостатък е скъпата апаратура.

Комплексният йон се отлага върху катода при което се деформират връзките в него и се разкъсват и медния катйон приема електрон.К(-) Cu(CN)2 + e→ Cu + 2CN. Поради по сложната редукция (комплексен йон) се повишава катодното свръхнапрежение или съответно поляризация от където следва получаване на ситно кристално блестящо и с чудесно сцепление към основата покритие. Киселите електролити са безопасни за здравето, евтини, лесни за поддръжка. Покритията от цианови електролити са много по качествени. Циановите електролити трябва да се ползват само при условие, че ваните са снабдени с бордова аспирация, която поглъща и изтегля циановодорода. Никелиране. Никелът е сребристобял метал с лек жълтеникав нюанс. Пасивира се добре от NiO, взаимо-действа със всякакви киселини, но не и с основи. Пасивира се от к.HNO3. Поради пориозността си никеловото покритие трябва да е най-малко двуслойно Ni - матов и отгоре Ni- блестящ или Cu/Ni също е катодно спрямо стоманата. При многослойните покрития вероятността порите на отделните слоеве да съвпадат е нищожна. Така че на практика те са безпорести. Никелиране се извършва предимно от сулфатни електролити.

NiSO4↔Ni²⁺ + SO4^2-;K(-)Ni²⁺ + 2e→ Ni;

2H⁺+ 2e→H2↑ - питингA(-) Ni – 2e→Ni²⁺;

На местата където се получава водород при откъсване на мехурчето газ в метална решетка се създава дефект наречен питинг. Той е предпоставка за възникване на така наречената питингова корозия. В електролита за никелиране присъстват още сярна киселина, блясъко-образователи, хлорни йони под формата на NiCl2.