Св. Иван Рилски” инж маг. Катерина Татянова Николова

С цел да се установи толерантността на СРБ към някои от по-често срещаните замърсители, а от там и влиянието върху ефективността на горивния елемент, са проведени редица лабораторни опити със смесени култури СРБ с добавени йони на тежки метали в нарастващи концентрации от 0.01 до 2.0 g/l под формата на: Cu (II) – CuSO₄.5H₂O, Cr (VI) – K₂Cr₂O₇, Zn (II) - ZnSO₄.7H₂O, Mn (II) - MnSO₄.H₂O и Fe (II) - FeSO₄.7H₂O. Втора серия тестове са проведени, за да се установи влиянието на различни концентрации тежки метали върху електрохимичното поведение на U-образна МГК, базирана на процеса на МДСР. При периодичен режим на култивиране са добавяни последователно нарастващи концентрации тежки метали в анолита и са наблюдавани основни технологични параметри за период от 7 дена.

Направено е лабораторно изследване с цел установяване на влиянието на биогенния сероводород като медиатор върху продуктивността на МГК, базирана на процеса на ДМСР. За целта са тествани два варианта на анолит (модифицирана среда на Постгейт) с добавен консервант Kathon CG с цел преустановяване на биологичната продукция на сероводород от СРБ. При първия вариант консервантът е прибавен към свежа хранителна среда, без H₂S, а при втория е добавен на 72-ия час от работата на горивната клетка, когато концентрацията на H₂S e 0.4 g/l.

3.3. Материали и реактиви, използвани и при трите типа микробни горивни клетки
използваният природен зеолит при различните варианти на микробните горивни клетки (двете, базирани на процеса на ДМСР и едната от класически тип) е от клиноптилолитов тип от находище Бели Пласт, Източни Родопи, България, с фракция 2.5 – 5.0 mm. Елементният му състав е както следва в процентно изражение: SiO₂ - 67.96, Al₂O₃ - 11.23, Fe₂O₃ - 0.83, K₂O - 2.85, Na₂O - 0.74, CaO - 3.01, MgO - 0.06, TiO₂ - 0.90. Катионообменният капацитет и обменните йони в meq/100g са съответно: CEC – 112,75, K⁺ - 33.88, Na⁺ - 21.01, Ca²⁺ - 63.48, Mg²⁺ - 2.68.

По отношение състава на католита в катодните полуелементи на всеки от видовете микробни горивни клетки е използван 100 mM разтвор на K₃[Fe(CN)₆] в 67 mM фосфатен буферен разтвор с рН 7.0. краен електронен акцептор в случая се явява кислородът на въздуха, който при редукцията си заедно с протоните, намиращи се в катодното пространство, образува вода. За целта е предвидена възможност за аерация на катодното пространство с въздух – принудително с помпа с дебит 0.15 dm³/60s.

С цел блокиране на микробната активност в анолитите на H-образната МГК от класически тип и в МГК “тръба в тръба”, базирана на процеса ДМСР, е използван консервант Kathon CG. Този биоциден продукт е ефективен в много ниски концентрации на употреба (0.1% от теглото на продукта) и проявява изключителна антимикробна активност срещу Грам-положителни и Грам-отрицателни бактерии, плесени и дрожди, често срещани в горивни системи. Активните съставки на Kathon CG са два изотиазолинони, идентифицирани по IUPAC като 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one и 2-methyl-4-isothiazolin-3-one. Този консервант е избран за добавяне в анодната област на двата горивни елемента поради съвместимостта си с вода, нисши алкохоли и гликоли.
3.4. Аналитични методи
В определени точки на лабораторната инсталация са измервани параметрите рН и Еh, mV. В същите точки на опробване са определяни спектофотометрично концентрациите на: сулфати, сероводород, нитрати, нитрити, амониеви йони и ХПК.
Химични анализи на водни проби:

• 
  Количествено определяне на сулфати – със SPEKOL 11 при дължина на вълната 420 nm, чрез използване на BaCl₂ за спектрофотометрично измерване на мътността на пробата в резултат на получена бяла утайка от BaSO₄;
  
• 
  Количествено определяне на H₂S – спектрофотометрично със SPEKOL 11 чрез използване на Nanocolor test 1-88/05.09;
  
• 
  Количествено определяне на нитрати – спектрофотометрично със SPEKOL 11 при дължина на вълната 410 nm с използване на реактив натриев салицилат;
  
• 
  Химично потребен кислород (ХПК) –фотометрично чрез Spectroquant на Merck;
  
• 
  Концентрация на тежки метали – ICP-AES спектроскопия – метод EPA 6010C.
  

• 
  Определяне на рН – потенциометрично чрез HANNA instruments HI 9021 microprocessor pH meter;
  
• 
  Определяне на Eh, mV - потенциометрично чрез HANNA instruments HI 9032;
  
• 
  Електрическите параметри на горивната клетка са измервани с цифров мултиметър тип Keithley 175, като за товарно съпротивление (консуматор) е използван прецизен потенциометър с максимална стойност 13,5 k;
  
• 
  Потенциостат модел ACM 3, свързан с компютър.
  
• 
  
  

• 
  Количествената характеристика на основни физиологични групи микроорганизми в течните проби е осъществена посредством стандартни микробиологични анализи:
  

- Преброяване на прорасналите колонии – метод на Кох.

• 
  Анализ на формирания биофилм - скоростта на формиране на биологични филми е изчислена чрез определяне на концентрацията на белтък по метода на Лоури.
  
• 
  Проучване на устойчивостта на смесената култура сулфат-редуциращи бактерии към йони на тежки метали - с цел изследване на устойчивостта на сулфат-редуциращите бактерии към различни замърсители, към модифицирана хранителна среда на Постгейт са добавяни по отделно в концентрации 0.01; 0.02; 0.04; 0.06; 0.08, 0.1; 0.2; 0.6; 0.8; 1.0; 1.5 и 2.0 g/l елементите: Fe (FeSO₄.7H₂O), Cu (CuSO₄.5H₂O), Zn(ZnSO₄.7H₂O), Cr (K₂Cr₂O₇), Mn (MnSO₄.H₂O). Хранителните среди с добавените елементи са разляти в 24 ямкови плаки с обем на ямката 3 ml в две повторения и са инокулирани с 0.05 ml култура сулфат-редуциращи бактерии. Добавен е 0.5 ml стерилен течен парафин за ограничаване на достъпа на кислорода. Култивирането е осъществено при температура 30 ^оС. За растежа се съди по формиране на утайка от сулфиди.
  

• 
  Контрол в реално време (OnLine) на електрохимичните параметри на клетката - LabView 11;
  

• 
  Регресионен анализ – направен е паралелно с програмите XLSTAT и StatPlus 2007.
  

Фигура 4. Динамика на рН в анодната област при окисление на органичните вещества в отсъствие и присъствие на нитрати в различни концентрации (варианти 1, 2 и 3)	Фигура 5. Изменение на концентрацията на нитрати в анодната област (варианти 2 и 3)
	Към вариант 1 при използвания анолит не са добавени нитрати. В този вариант МГК работи като класически микробен горивен елемент, при който окислението на органиката протича в анодната област. Промените на стойностите на параметъра химична потребност от кислород (ХПК) дават представа за динамиката на процеса (фигура 6).
Фигура 6. Динамика на ХПК в анодната област на МГК (варианти 1, 2 и 3)

При варианти 2 и 3 като анолит е използвана хранителна среда, в която са добавени нитрати под формата на KNO₃. Началната концентрация на нитратите е 1.0 g/l за вариант 2 и 0.5 g/l за вариант 3.

Наличието на нитрати във води, съдържащи високи концентрации органични съединения и третирани в анодната област на класическа микробна горивна клетка, ще доведе до консумация на част от донора на електрони. Този процес има като резултат по-висока скорост на окисление на органичните вещества във водите, както и пречистването им от нитратен азот. Денитрификацията има негативен ефект върху работата на горивния елемент.


4.1.2. Изследвания, свързани с установяване на влиянието на изменението на проводимостта на анолита, върху ефективността на МГК, класически тип
При добавяне на KCl, NaCl и K₂SO₄ (варианти 4, 5 и 6) към изходната хранителна среда, захранваща анодната камера на МГК, се повишава електропроводимостта на анолитния разтвор. Това води до намаляване на вътрешното съпротивление и увеличаване на ефективността на МГК.

При трите варианта се запазва общата тенденция за повишаване на стойностите на рН за четири часа, както и спадане на стойностите на ХПК за четири часа. Това свидетелства за протичане на процеси на биологично окисление на органиката, която е разтворена в захранващия анодната камера разтвор.

Фигура 7. Динамика на pH на анолита в микробна горивна клетка, класически тип (варианти 4, 5 и 6)	Фигура 8. Динамика на ХПК в анодната област на микробна горивна клетка, класически тип (варианти 4, 5 и 6)

Фигура 9. Динамика на рН в анодната област при окисление на органичните вещества при различните варианти	Фигура 10. Динамика на ХПК в анодната област при окисление на органичните вещества при различните варианти

При вариант 7, т.е. модифициран анолит с намалено съдържание на пептон и добавен К₂SO₄, се забелязва, че pH в четвъртия час е с най-висока стойност от шестте варианта с модифицирана среда. Това се дължи на протичането на процеса дисимилативна микробна сулфатредукция в анодната камера (Еh = -130 mV), съпътстващо окислението на органични вещества, и съответно продуцирането на бикарбонатни йони в разтвора.