Установяване на степента на влияние на вида на електрода в анодната секция на U

Продуктите от окислението се натрупват върху анода при продължително действие. Въглеродните материали са силно разпространени, заради тяхната развита специфична повърхност, предоставяща площ за имобилизация на електроактивен микробен биофилм. По тях съответно се натрупва и елементарна сяра, получена от окислението на сероводорода върху анодната повърхност, и ги пасивира.

Фигура 37. Спад на напрежението при U-образна МГК, базирана на ДМСР, с различни аноди	Фигура 38. Динамика на плътността на мощността при U-образна МГК, базирана на ДМСР, с различни аноди
Сравнително по-високата плътност на мощността при варианта със стоманения анод се дължи на разликите в електродния потенциал и по-високите стойности на големината на генерирания ток при различни съпротивления.
Фигура 39. Циклични волтамперни характеристики на U-образна МГК, базирана на процеса на ДМСР, при различни аноди	Фигура 40. Сравнение на Кулоновата ефективност и степента на намаляване на ХПК за 24 часа при варианти с различни аноди

Фигура 41. Спад на напрежението при U-образна МГК, базирана на ДМСР, със солеви мостове с KCl	Фигура 42. Динамика на плътността на мощността при U-образна МГК, базирана на ДМСР, със солеви мостове с KCl
Фигура 43. Спад на напрежението при U-образна МГК, базирана на ДМСР, със солеви мостове с NaCl	Фигура 44. Динамика на плътността на мощността при U-образна МГК, базирана на ДМСР, със солеви мостове с NaCl
Фигура 45. Спад на напрежението при U-образна МГК, базирана на ДМСР, с различни мембрани	Фигура 46. Динамика на плътността на мощността при U-образна МГК, базирана на ДМСР, с различни мембрани

С увеличаване на концентрацията на солта от 1М на 3М съответните плътности на мощността също нарастват и при двата варианти - с NaCl и KCl. Увеличеното солево съдържание благоприятства транферът на повече протони от анода към катода през сепаратора и води до намаляване на активизационните загуби. Покачване на солевата концентрация в моста обаче доведе до спад на плътността на мощността. При сравнението на резултатите, получени при лабораторните експерименти с различните варианти на солеви мостове, бе установена най-висока стойност на плътността на мощността при варианта с 3 M NaCl. Този вариант бе избран да се повтори и модифицира чрез добавяне на графит на прах, 3%, с цел улеснение и на протонния транспорт в МГК и от там – ефективността на МГК. Добавянето на графитен прах към най-благоприятният вариант на солеви мост (3M NaCl) нямаше съществен ефект. Стойностите на наблюдаваните параметри останаха в същия порядък, като дори се отчете лек спад в максималната плътност на мощността. Поради тази причина други експерименти с добавен графит не се проведоха. Тези резултати се съпоставят с резултатите, получени при вариантите с трите сепаратора, изработени от съвременни материали. Особено внимание бе обърнато на мембрана тип CMI 7000 S, предпочетена и при предишните експерименти заради устойчивостта й на химично въздействие от анолита и католита при продължителен период на работа на горивния елемент. Тази мембрана е катионпропусклива, но не и селективна по отношение на протоните. Този факт обяснява възможното трансфериране на различни катиони през нея, последващото влияние върху проводимостта на анолита и от там – електрохимичното поведение на клетката. Подобен ефект бе забелязан и при различните варианти със солеви мостове. Солевите мостове не са резистентни на влиянията на двата флуида (анолита и католита) и въпреки тяхната ниска цена и лесно формиране и монтиране, не са подходящи при продължително опериране на МГК. По-високата продукция на електроенергия е краткосрочна и не оправдава тяхната употреба чрез честа подмяна.

	Обобщените данни за кулоновата ефективност при трите групи различни варианти дават представа за електрохимичната продуктивност на клетката. Вариантът със солеви мост с добавен NaCl в концентрация 3 M e сравним с предпочитаната при предходните изследвания мембрана тип CMI-7000S – 47%.
Фигура 47. Кулонова ефективност (%) за варианти с различни сепаратори

Киселите руднични води се характеризират с високи концентрации сулфати, тежки метали и ниско рН. В зависимост от орудяването на находището в тях може да присъстват различни тежки метали, токсични или радиокативни елементи (Fe, Mn, Cu, Zn, As, U, Ra и др.).

С цел установяване влиянието на тежките метали върху електрохимичното поведение на U-образна МГК, базирана на процеса на МДСР са измервани технологичните параметри рH, напрежение, концентрации на H₂S, тежки метали, сулфати, както и са снемани CVA, в началото на всеки експеримент и на седмия ден.

Фигура 49. Концентрации на медта и скорост на сулфатредукция при варианти с различна начална концентрация на мед	Фигура 50. Концентрации на цинка и скорост на сулфатредукция при варианти с различна начална концентрация на цинк.
Фигура 51. Концентрации на хрома и скорост на сулфатредукция при варианти с различна начална концентрация на хром	Фигура 52. Концентрации на мангана (7-и ден) и скорост на сулфатредукция при варианти с различна начална концентрация на манган
	Вариациите в концентрациите на двувалентното желязо оказват голямо влияние върху процеса на сулфатредукция. За разлика от останалите тежки метали желязото повишава активността на сулфатредуциращите бактерии. Йоните на Fe (II) реагират с токсичния за самите сулфатредуциращите бактерии H2S и се стимулира бактериалният растеж.
Фигура 53. Концентрации на желязото (7-и ден) и скорост на сулфатредукция при варианти с различна начална концентрация на желязо

Биогенно продуцираният сероводород реагира с йоните на тежките метали в ниски начални концентрации, като те се отстраняват от разтвора под формата на сулфидни утайки с изключение на хрома, който се утаява като хидрооксид. При внасяне на тежки метали в концентрации над тези с установен инхибиращ ефект сулфатредукция не протича. Установените по-ниски концентрации на тежките метали в края на експеримента се дължат на химични процеси на утаяване и биосорбция.

При концентрации на Fe (II) до 2.0 g/l се наблюдава нарастване на скоростта на сулфатредукцията, което надвишава почти двойно скоростта на процеса в хранителна среда без добавен метал.

При вариантите с нарастващи концентрации на петте метала в анолита се вижда, че поради промяна на проводимостта на анолита при добавяне на съответните метали се повишават анодните токове и се намалява омичното съпротивление на клетката. Резултатите от CVA при добавено желязо се отличават значително от останалите варианти. При повишаване на концентрацията на желязото в определения диапазон (до 3.0 g/l) ефективността на работата на горивния елемент се повишава. Трябва да се отбележи, че при внасяне на разтвора на феросулфат, поради контакта с въздуха част от двувалентното желязо се окислява до тривалентно. Наличието на втори краен акцептор на електрони, освен сулфата, предполага протичането на микробни процеси, свързани с редукцията на фери- до феройони. По литературни данни фериредуциращите бактерии от р. Geobacter и Shewanella са сред най-разпространените електрогенни микроорганизми, формиращи биофилм на анодната повърхност. Възможно е щамове от горепосочените родове бактерии да присъстват в използваната смесена култура. При останалите варианти (Cu, Zn, Mn и Cr) се наблюдава главно изменения на наклона на хистерезисните криви. Въз основа на тези резултати обаче не може да се направи еднозначен извод за влиянието на изследваните тежки метали върху работата на горивния елемент. От една страна добавянето на тези метали води до повишаване на проводимостта на анолита, но от друга те оказват инхибиращ ефект върху активността на СРБ и от там до намаляване на концентрацията на медиатора – сероводород.

От представените поляризационни характеристики (фигури 54 и 55) се вижда, че липсата на сероводород в средата силно влошава ефективността на микробната горивна клетка. При анолита без сероводород, т.е. модифицирана хранителна среда на Постгейт с добавен консерван Kathon, максималната плътност на мощността е четирикратно по-малка от варианта на отработен за три дена анолит с 400 mg/l H₂S – съответно 0.064 W/m² и 0.22 W/m².

Фигура 54. Спад на напрежението при U-образна МГК, базирана на процеса на ДМСР, при варианти на анолит в присъствие и без сероводород	Фигура 55. Динамика на плътността на мощността при U-образна МГК, базирана на процеса на ДМСР, с анолит с и без сероводород
	Видно е, че при първия вариант със сероводород има по-ясно изразени окислително-редукционни пикове, дължащи се вероятно на окислението на сероводорода до елементарна сяра върху повърхността на анода. Площта на CVA на варианта с биогенно продуциран сероводород е с 20 % по-голяма от тази на варианта на “свеж анолит без сероводород”, което свидетелства за по-голяма обща сума капацитивни, анодни и катодни токове в МГК.
Фигура 56. Сравнение на цикличните волтамперни характеристики при варианти на анолит с и без сероводород

Предварително бе определена концентрацията на белтъка и числеността на бактериите в течна суспензия. Чрез използването на метода на Лоури бе установено, че концентрацията на белтък в микробната седемдневна суспензия е 0.102 mg/ml, а общата численост на микроорганизмите - 1,28. 10⁸ кл/ml. С цел оценка на развитието на микробни биофилми върху анод-графит и зеолит е направено количествено определяне на белтък след алкална хидролиза на прикрепените микроорганизми върху двата твърди носителя. Динамиката на формиране на биофилмите за 100 дни е представена на фигура 57. Концентрацията на белтъка е отнесена съответно за площ 1 cm² за анод-графит и за обем 1 cm³ за зеолит-клиноптилолит.

	През първите 20 дни скоростта на формиране на микробните биофилми е най-ниска. През тази първа фаза протичат процеси на адаптиране на микроорганизмите, адсорбция и имобилизация. С увеличаване на броя на бактериите във времето скоростта на формиране на биофилма нараства, което може да се отчете по увеличаването на концентрацията на белтъка.
Фигура 57. Динамика на формиране на биофилм върху анода и зеолита при МГК, базирана на процеса ДМСР

1. 
   Конструирани са три типа микробни горивни клетки, позволяващи провеждането на планираните експерименти, базирани на два различни микробни процеса, протичащи в анодната секция:
   

• 
  окисление на органични съединения (Н-образна МГК, класически тип);
  
• 
  дисимилативна микробна сулфатредукция (два типа МГК, базирани на ДМСР, тип „тръба в тръба” и U-образна).
  

2. 
   Конструирани са три отделни лабораторни инсталации с интегрирани микробни горивни клетки, позволяващи провеждане на експерименти в периодичен и непрекъснат режим с възможност за контролиране на дебита на захранващия поток и наблюдение на химични, биологични и електрохимични параметри.
   

3. 
   Въз основа на данните, получени при проследяването на динамиката на основни технологични показатели (рН, Eh, TDS, ХПК, нитрати) се установи, че химичният състав на анолита (присъствие на различни неорганични соли) силно влияе върху ефективността на МГК, класически тип.
   

• 
  Повишаването на електропроводимостта на анолитния разтвор води до намаляване на вътрешното съпротивление и увеличаване на ефективността на горивния елемент.
  
• 
  Нарастването на плътността на мощността в МГК, към анолита на която са прибавени соли може да се дължи на промяната на йонната сила на анолитния разтвор и евентуален трансфер на калиеви и натриеви йони през мембраната.
  
• 
  Протичането на процес на денитрификация води до намаляване на ефективността на МГК, тъй като нитратите се явяват алтернативен на анода краен акцептор на електрони.
  
• 
  Повишаването на температурата води до увеличаване на площта на цикличните волтамперни характеристики.
  

4. 
   Съотношението между донорите на въглерод и енергия – глюкоза/пептон, оказва значително влияние върху работата на горивния елемент.
   

• 
  При баланс на процесите на ферментация и амонификация се поддържат оптимални стойности на рН (около 6), формира се богата микробна ценоза, като при наличие на нитрати протича денитрификация.
  
• 
  При намаляване на концентрацията на пептона в хранителната среда се наблюдава тенденция за силно вкисляване на средата (до рН около 4.5), поради доминирането на процесите на ферментация на глюкозата. Електрохимичното поведение на МГК при модифицирания анолит също е силно влошено, поради спада на рН на анодния разтвор във времето.
  

5. 
   Факторите рН, контактно време, съотношение между донор и краен акцептор на електрони, температура, анодна площ и степен на аерация са изследвани при непрекъснат режим на работа на МГК, базирана на процеса на ДМСР (тип „тръба в тръба”).
   

• 
  В микробните популации присъстват основно СРБ, окисляващи непълно органичните съединения до ацетат.
  
• 
  Установява се, че напрежението на отворена верига е пропорционално зависимо от концентрацията на H₂S в анодната област.
  
• 
  При 72 h контактно време се установяват максимални стойности на OCV и H₂S.
  
• 
  Анодната площ не оказва съществено влияние върху максималната плътност на мощността, като същата остава в диапазона на максимално възможната за дадената конструкция МГК.
  
• 
  С нарастване на температурата от 21 на 36 ⁰С се наблюдава ускорение на процеса на ДМСР, съответно нарастване на концентрацията на H₂S в анолита и пропорционално нарастване на OCV.
  
• 
  При принудителна аерация в катодната зона максималната плътност на мощността нараства почти двойно.
  
• 
  От изследваните пет вида материали за аноди най-добри резултати са получени при използването на алуминиев електрод.
  
• 
  Ефективността на МГК е най-висока при използването на агаризиран солеви мост за сепаратор с концентрация 3 M NaCl, който вариант е съпоставим с катионпропускливата мембрана тип CMI-7000 S.
  

6. 
   За оценяване на степента на влияние на различни фактори върху ефективността на работа на МГК тип „тръба в тръба”, базирана на ДМСР, са подбрани независимите параметри температурата, рH, съотношение между ХПК и сулфати, както и аерацията в катодната област на МГК. На основа на натрупаните експериментални данни е направен регресионен анализ, като е установено, че факторът с най-голяма тежест е аерацията на средата, като след него са ХПК/SO₄^2- и pH, а с най-малко влияние върху целевата функция (OCV) е температурата.
   

7. 
   Различните тежки метали и металоиди имат различна токсичност по отношение на СРБ.
   

• 
  Най-токсичен елемент е хромът, следван от медта и цинка, като съответно растеж се наблюдава при максимални концентрации съответно 0.02, 0.06 и 0.08 g/l. Значително по-слабо негативно влияние върху СРБ оказват йоните на Mn и Fe, като растеж се наблюдава и при концентрации от 2.0 g/l.
  
• 
  При добавяне на съответните метали в анодното пространство поради промяна на проводимостта на анолита се повишават анодните токове и се намалява омичното съпротивление на клетката.
  
• 
  Еднозначен извод за повишаване на ефективността на горивния елемент може да бъде направен само по отношение на желязото.
  

8. 
   Установено е, че за период от 100 дни се формират микробни биофилми върху използвания носител зеолит и повърхността на графитения анод на горивния елемент. Въз основа на получената зависимост между концентрацията на белтъка и броя на микробните клетки в клетъчната суспензия е направен изводът, че при графита-анод броят на бактериите в имобилизирания биофилм е с 1 порядък по-висок от този на свободните клетки. Изчисленият брой на клетките във формирания върху клиноптилолита биофилм за 100 дни е с 2 порядъка по-висок от клетъчната суспензия.
   

1. 
   Реализирани са три технологични схеми и са конструирани съответните лабораторни инсталации, позволяващи постоянен мониторинг на характеризиращите процеса основни технологични параметри на микробни горивни клетки за генериране на електроенергия с третиране на води, замърсени с нитрати, сулфати и тежки метали.
   

2. 
   Предложени са конструкции на два типа микробни горивни клетки (тръбен тип и U-образна) позволяващи провеждането на експерименти, базирани на различни микробни процеси, протичащи в анодната секция.
   

3. 
   Посредством планиран лабораторен експеримент и регресионен анализ е получен аналитичен израз на многофакторно линейно регресионно уравнение, отчитащо влиянието на различните параметри (температура, pH, съотношение ХПК/SO₄^2-, степента на аерация в катодната зона при целевата функция напрежение на отворената верига на горивния елемент (OCV).
   

4. 
   Доказано е влиянието на състава на анолита (съотношение между донори на въглерод и енергия, наличие на различни катиони – K⁺, Na⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cr⁶⁺ и аниони – NO₃^-, Cl^-, SO₄^2-) върху протичащите микробни процеси и е изчислена кулоновата ефективност на МГК при различните условия.
   

5. 
   Получени са нови данни за влиянието на различни типове конструктивни елементи (аноди и сепаратори) върху ефективността на микробна горивна клетка, базирана на процеса дисимилативна микробна сулфатредукция.
   

6. 
   Разработен е метод за количествена оценка на формирани биофилми в обема на микробни горивни клетки върху зеолит и анодна повърхност.
   

1. 
   Nikolova, Katerina; Angelov, Anatoliy; Bratkova, Svetlana; Genova, Petia. Influence of various factors on the efficiency of MFC based on the process of microbial dissimilatory sulfate-reduction, Annals of the „Constantin Brancusi” University of Targu Jiu, Engineering Series, No.3, 2013.
   
2. 
   Angelov, Anatoliy; Bratkova, Svetlana; Stefanova, Ani and Nikolova, Katerina. Development of a system for management and monitoring of technological parameters in a MFC with an application in the mining wastewaters treatment, Proceedings of the XIII National conference with international participation of the open and underwater mining of minerals, Varna, Bulgaria, 2015.
   
3. 
   Nikolova, Katerina; Angelov, Anatoliy; Bratkova, Svetlana; Stefanova, Ani. Impact of different types of separators on the efficiency of a dual-chambered MFC, Годишник на МГУ “Св. Иван Рилски, Том 58, Св. II, 2015.