Яне на многокомпонентни системи
ИЗЧИСЛЯВАНЕ КОЕФИЦИЕНТИТЕ НА АКТИВНОСТ
Изтегляне 2.42 Mb.
|
2. ИЗЧИСЛЯВАНЕ КОЕФИЦИЕНТИТЕ НА АКТИВНОСТ2.1 Изчисляване на коефициентите на активност по методите на Маргулес и Ван-ЛаарВажно свойство на екстензивните величини е тяхното адитивност. Например за обема на една идеална газове смес може да се запише: ,където и са съответно броя молове и моларния обем на компонент. Би могло да се допусне, че чрез подобно сумиране може да се намери обемът (или друга екстензивна величина) на реална газова смес или течен разтвор. Опитът показва, че при образуване на реални многокомпонентни системи горното уравнение не е в сила. Така например при смесване на 100 cm3 H2SO4 и 100 cm3 H2O се получава разтвор с обем 182 cm3, вместо с обем 200 cm3. За да бъде обяснено отклонението от простата адитивност на екстензивните величини, трябва да се излезе извън рамките на термодинамиката, в която механизмите на процесите не се третират. Поради взаимодействие между разнотипните молекули в една многокомпонентна система се налага термодинамичните характеристики да се отнасят не към съставящите системата вещества, разглеждани сами за себе си поотделно, а към компонентите на системата и към системата като цяло. Тази задача се решава с помощта на парциалните моларни термодинамични величини. Парциалната моларна термодинамична величина на дадено екстензивно свойство на един компонент е свързана с изменението на това свойство, когато компонента се намира в смес при постоянни състави на сместа, налягане и температура. Например за обемът на една многокомпонентна система може да се запише: За постоянна температура и налягане: Тук се означава с и се нарича парциален моларен обем и изразява изменението на обема при внасяне на 1 mol вещество в системата при постоянно налягане, температура и състав. Аналогични уравнения важат и за останалите екстензивни величини, като . Най общо за дадена екстензивна величина може да се запише: (2.1) , където е съответната парциална моларна термодинамична величина. Изразявайки екстензивните свойства на дадена система чрез парциалните моларни термодинамични величини може на се докаже,че: (2.2) Уравнение (2) показва, че всяка екстензивно свойство на една сложна система е адитивно не по отношение на моларните величини, а по отношение на парциалните моларни величини. Тези величини по своя физичен смисъл се различават от съответните моларни екстензивни величини . Парциалния моларен обем не е равен на моларния обем , парциалната моларна вътрешна енергия не е равна на моларната вътрешна енергия и т.н., т.е. Само за т.нар. „идеални системи” и . Чрез парциалните моларни термодинамични величини целият математичен апарат на химичната термодинамика на простите системи може да се приложи към многокомпонентните системи. За пълния диференциал на уравнение (2.2) е: (2.3) Сравнявайки уравнения (2.1) и(2.3) са вида, че левите им страни са равни. За да бъдат равни и десните им страни е необходимо да бъде изпълнено условието: (2.4) Изтегляне 2.42 Mb. Сподели с приятели:
|