Яне на многокомпонентни системи
Уравнение (2.4) се нарича уравнение на Гибс-Дюхем
Изтегляне 2.42 Mb.
|
| Уравнение (2.4) се нарича уравнение на Гибс-Дюхем. То показва, че изменението на парциалната моларна термодинамична величина на един компонент води до изменението на парциалните моларни термодинамични величини и на останалите компоненти по точно определена закономерност описана чрез уравнение (2.4).
Може да се покаже, че парциалната моларна енергия на Гибс представлява химичния потенциал на компонента . Тъй като . Следователно може да се запише: Горното уравнение написано за бинерна система има вида: (2.5) И така уравнението на Гибс-Дюхем написано по отношение на парциалната моларна енергия на Гибс за бинерна система ще има следния вид: (2.6) , където и . Взаимовръзката в уравнение (2.6) показва, че стойността на зависи от стойността на , т.е. коефициентите на активност са взаимно свързани по между си. Ако уравнение (2.5) се диференцира спрямо и се получават следните зависимости: , (2.7) Уравнение (2.7) е удобно за изчисляване на неизвестните и при дадена температура, налягане и състав, ако се знаят производните . Определянето на тези производни, обаче изисква познаването и дифиринцирането на зависимости между и , които са различни от у-е (2.5). В литературата са предложени различни зависимости от този тип и изходна база за тях е условието, че е пропорционално (и по-конкретно нараства с увеличаване на сумата . От друга страна е известно, че , ако концентрациите на компонентите са безкрайно разредени. Уравнение на Маргулес Маргулес е направил допускане, че парциалната моларна енергия на Гибс може да се представи с израза: . В зависимост от това за енергията на Гибс се получава: (2.8) Тогава: , т.е.
Уравнение (2.9) е известно като уравнение на Маргулес от ІІри порядък. Зависимостта (2.9) е работна форма на у-е (2.7) за изчисление на и , при дадена температура и състав на сместа и , при положение, че се знае числената стойност на константата на Маргулес . Последната се определя на базата на опитни данни за равновесието течност пари. Ако последното се описва с линейна зависимост , където , то очевино е , че: (2.10) след което (2.11) Зависимостите (2.9) съдържат една константа . Последната характеризира енергията на взаимодействие между молекулите в течната фаза, т.е. тя е енергетичен параметър. Опитът е показал, че в някои случаи това уравнение е твърде неточно, поради което Маргулес предлага друго уравнение, което съдържа два енергетични параметъра. За целта е направено друго допускане за парциалната моларна енергия на Гибс. (2.12) Ако това уравнение се замести в израза и се намерят производните, се стига до ново по-точно уравнение на Маргулес за изчисляване коефициентите на активност: (2.13) Зависимостта (2.13) се нарича уравнение на Маргулес от трети порядък и както вече бе отбелязано съдържа две експериментално определяеми константи (енергетични параметри на взаимодействие в течната фаза) и . Уравнение на Ван-Лаар В основата на това уравнение е заложено друг вид емпирично допускане за парциалната моларна енергия на Гибс. (2.14) Ако заместим в се стига до израза: (2.15) След заместване на производната в у-е (2.7) се стига до нова зависимост за изчисляване на , известна като уравнение на Ван-Лаар: (2.16) Уравненията на Маргулес и Ван-Лаар бяха най-често употребяваните зависимостти за изчисляване на коефициента до 1965г. Изтегляне 2.42 Mb. Сподели с приятели:
|