Яне на многокомпонентни системи
Изтегляне 2.42 Mb.
|
- Навигация на страницата:
- Аналогично за химичният потенциал на
| По стойност активността на чистия реален газ е равна на неговата фугативност, но по физичен смисъл , тъй като измерението на фугативността е измерение на налягане, докато активността е безразмерна величина.
По аналогичен начин може да се дефинира и коефициент на активност: (1.12) Връзката между фугативността и коефициента на фугативност се получава от уравнение (1.8) (1.13) Връзката между активността e коефициентът на активност може да се даде по следният начин: (1.14) Така (замествайки от (14) в у-е (11)) за химичният потенциал на реалният газ се получава: (1.15) Аналогично за химичният потенциал на компонент в една реална газова смес се получава: (1.14) Или В горното уравнение и са съответно фугативността, парциалното налягане и коефициентът на фугативност на компонент от сместа. Химичният потенциал на компонент в една реална газова смес може да се представи и чрез активността : (1.15) Тъи като , а приемаме, че при стандартно състояние газа има поведение на идеален (т.е. ) то по стойност и тогава то (1.14) се получава: (1.16) Като се вземе в предвид законът на Далтон за фугативността в паровата фаза може да се запише: (1.17) В уравнение (1.17) е общото налягане на паровата смес, а молната част на компонент в паровата смес. Очевидно е, че характеризира неидеалността на паровата смес. Ако последната е идеална то: Връзката между активността и коефициентът на активност за една газова смес може да се получи по следният начин: (1.18) По този начин за химичните потенциали на компонент от сместа изразен чрез коефициентите на фугативност и активност се получава: (1.19) Идеални смеси са тези, при които отсъства взаимодействие между молекулите в дадена фаза. Понеже вандервалсовите взаимодействия са пропорционални на разстоянията между молекулите, то следва да се очаква, че реалните пари ще имат отнасяния на идеални, ако броят на молекулите в единица обем е малък, т.е. ако общото налягане на системата е съществено по-ниско от критичното. За почти всички реални вещества атмосферното налягане е по-ниско от критичното. Въз основа на това е допустимо при изчисленията да се приеме за единица, ако ректификационният процес протича под вакуум, атмосферно налягане и даже от порядъка на няколко атмосфери. При течните смеси силите на взаимодействие между компонентите образуващи сместа са различни. Те обуславят една допълнителна енергия на взаимодействие от друг характер – между разлечните видове молекули, ефекти на хидратация, електростатични взаимодействия между диполи и др. Всичко това води до усложняване на зависимостите описващи термодинамичните свойства на сместа. Тези зависимости не могат да бъдат получени от термодинамичните параметри на чистите компоненти на принципа на адитивността. Изменението на енергията на реалната система, свързано с цялата съвкупност от взаимодействия между частиците, може да се вземе в предвид, като се приложи методът на Люис. Според него концентрацията в изотермичните зависимости, които описват термодинамичните равновесни състояния на системите, се заменя с фугативността или активността . Фугативността намира по-голямо приложение при описание на термодинамичното състояние на реалните газови, респективно парови смеси. Но чрез нея могат да се изразят и свойствата на течни и твърди смеси. Активността има по-голямо приложение описание на течните смеси. Тя е функция на състоянието, която заместена на мястото на концентрацията в изотермичните уравнения, изведени за идеални смеси, прави тези уравнения приложими и за реални системи. Докато понятието активност при реалните газове и газови смеси не представлява особен интерес, защото при възприетия подбор на стандартно състояние за всяка температура и съответно , от където по стойност винаги , при кондензираните (течните) системи, общо взето, активността не е равна на фугативността . Това е така защото с избора на стандартно състояние налягането на това състояние при кондензираните системи е функция на температурата и следователно за различните температури то е различно ( то приема стойност единица само за една температура а не за всички както е при газовете, като за различните вещества тази температура е различна). По този начин фугативността на паровата фаза за един многокомпонентен рактификационнен процес може да се изрази чрез уравнение (1.17), където с индекс „V” е означена паровата фаза (1.19) За фугативността (летливостта) на течната фаза най-общо може да се запише: (1.21) В горното уравнение отчита реалността на течността. В уравнението е парциалното налягане на компонент и се изразява чрез известният закон на Раул , където е парното налягане на компонент при равновесната температура . За идеалните течни смеси ( )., където. Съпоставката между уравнение (1.21) и закона на Раул, отново потвърждава смисловата аналогия между понятията летливост и парциално налягане. За може да се запише: (1.22) В (1.22) е коефициента на активност на компонент в течната смес, който отчита неидеалността на течната фаза. Ако течната смес има отнасяния на идеална то . Влиянието на останалите компоненти върху реалното парциално налягане се отчита от - коефициент на фугативност на компонент в течно състояние при условие, че този компонент е в чист вид, т.е. не в смес с останалите компоненти ( ). Индексът “S” означава, че чистият компонент се разглежда в състояние на насищане, а се нарича фактор на Поинтинг, характеризиращ свиваемостта на течната фаза с увеличение на налягането. Трябва да се има в предвид, че е по стойност винаги число по-малко от единица, поради това летливостта е обикновено величина по-малка от парциалното налягане . От друга страна факторът на Поинтинг отчита влиянието на налягането върху летливостта и при високи налягания може да се окаже значително по-голям от единица, поради което съответно може да получи стойност по-висока от парциалното налягане . И така окончателно за фугативността в течната фаза се получава: (1.23) В уравнение (1.23) е течният моларният обем на компонент от сместа, . Прилагайки теорията на Люис към равновесното състояние на една многокомпонентна система, уравнение (1.3) може да се преобразува като: (1.24) Във връзка с това приравнявайки уравнения (1.19) и (1.23) се получава: (1.25) Корекцията при налягане до няколко атмосфери има стойност около единица. От това следва, че приложено за повечето ректификационни процеси уравнение (1.25) се преобразува като: (1.26) При равновесие работната концентрация в едната фаза (например течната) с равновесната концентрация в другата фаза посредством т.н. константа на фазово равновесие. Ако приемем, че това равновесие се описва чрез линейна зависимост и представата за теоретична тарелка ( ), то може да се запише: (1.27) Сравнявайки (1.26) и (1.27) за константата на фазово равновесие може да се запише: (1.28) Парното налягане обикновено се изчислява по уравнението на Антоан: ( ) (1.29) В горният израз и са константи на Антоан, индивидуални за всяко вещество и валидни за широк но точно определен температурен интервал. Необходимо е да се отбележи, че поради плътната структура на течната фаза, фзаимодействията между частиците никога не е равно на нула, т.е. течната фаза е винаги неидеална. В някаи случаи, та може да има поведение на идеална, ако силите на взаимодействие между еднородните и разнородни молекули са от един и същ порядък (например някои смеси от въглеводороди). Изтегляне 2.42 Mb. Сподели с приятели:
|